Cu2+对土壤溶出天然有机物吸附特性的影响

周 亮，李黄豪，邱书婷，王振兴

（1.河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室（厦门大学嘉庚学院），福建 漳州 363105；2.中华环境保护基金会，北京 100062）

普遍存在于各种地表水体中的天然有机物（NOM）是一类由具有芳香族和脂肪族烃结构官能团化合物组成的混合物。其主要源自陆生动植物残骸经微生物降解作用产生的陆源NOM和水中微生物自身新陈代谢产生的内源NOM[1]。水体中NOM的浓度、组分和化学性质等不仅与流域内土壤或地表的有机物性质相关，还受到溶解水体性质（pH、温度和离子强度等）的重大影响[2]。而NOM在水体中的大量存在不仅影响人们的感官享受，而且会在饮用水消毒工艺过程中形成致癌性的副产物[3-4]。在地表水体中，Cu2+主要来自流域内土壤矿物质的溶出和人类活动的排放，其在水体中的存在很难被微生物分解，容易通过食物链在人体内富集，并逐步转化为具有毒性的有机化合物，最终使人体组织产生病变。此外，含铜废液对农作物和水生动植物的危害也较大，如果Cu2+浓度高于0.1 mg/L，就可能导致鱼类死亡。而以离子形态存在的铜会通过改变农作物对养分的吸收机能使其产生病变[5-6]。此外，自然水体中Cu2+还可与NOM形成络合物，从而影响其在水体中的分布[7-8]。因此，关于水体中NOM和Cu2+去除的研究正受到国内外众多专家和研究机构的重视，而关于Cu2+对土壤溶出NOM吸附特性影响的研究就显得尤为重要[9]。

关于水体中NOM和Cu2+的去除方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电解法、光催化法等。吸附法由于具有应用范围广、去除效率高、操作简便和吸附剂可重复利用等优点，被广泛应用于水体中有机和金属离子的去除研究[2-6]。目前，对于水体中NOM和Cu2+吸附去除的研究多集中于吸附剂种类方面，关于水体中污染物吸附模型研究则多局限于Langmuir模型和Freundlich模型，而在Freundlich模型基础上，综合考虑NOM的非均质性和其在活性炭不同吸附点的竞争吸附发展起来的Modified Freundlich模型在NOM和Cu2+共存时，对其吸附特性的分析中应用得相对较少[10-14]。因此，本文从水体中NOM主要来源出发，以土壤直接溶出NOM为研究对象，通过改变溶液中Cu2+的浓度，利用活性炭对不同初始Cu2+浓度下的NOM进行了吸附试验，而后利用Modified Feundlich模型对其吸附数据进行拟合，对各浓度条件下NOM的吸附特性进行了探讨。

1 材料与方法

1.1 吸附剂的选择与处理

本研究所用活性炭为购自厦门市淘烁生物科技公司的不定型活性炭（HS-），为提高活性炭的吸附效果，对其进行适当处理。其处理过程如下：首先，利用高速粉碎机将活性炭粉碎后进行筛分；选取粒径小于320目的粉末活性炭为吸附剂，用去离子水对其进行清洗，而后将活性炭与去离子水混合煮沸4 h，以去除活性炭粉尘等杂质；最后，将清洗后的粉末活性炭放入105℃烘箱烘干并密闭保存。

1.2 土壤溶出NOM的制备

本研究利用九龙江江水对其流域的土壤含有的NOM进行了溶出试验，其溶出步骤如下：首先，利用六联搅拌机将150 g土样与800 mL江水进行混合搅拌7 d。为获得高浓度的土壤溶出NOM，利用0.1 mol/L的NaOH溶液将混合液pH值调整为11（pH每24 h调整一次）；将混合液静止沉淀24 h；利用虹吸法吸取上清液，而后利用离心机（5 000 r/min）对其进行10 min离心分离；最后，利用0.45 m的醋酸纤维滤膜进行过滤，将过滤液作为原液在4℃冰箱中进行黑暗保存。

1.3 不同Cu2+浓度的吸附试验

本研究采用序批式吸附的方法，对不同Cu2+浓度下土壤溶出的NOM进行了吸附试验。操作步骤如下：用去离子水对小节1.2中制备的土壤溶出NOM原液进行稀释（30倍），而后用0.1 mol/L的盐酸或氢氧化钠溶液将溶液pH调为7，此溶液作为工作液；将工作液平均分成四份，利用0.4 g/L的Cu2+标准溶液将四种工作液中Cu2+分别调整为0 mg/L、1 mg/L、2 mg/L和5 mg/L，以下简称WS-1、WS-2、WS-3和WS-4；为每组工作液各准备11支50 mL振荡管（预先在10根振荡管中分别加入0.00～0.25 g活性炭），而后每组振荡管分别加入50 mL对应的工作液；将含有不同活性炭量的混合液放入25℃恒温振荡器振荡7 d（达到吸附平衡）。此外，不同Cu2+浓度土壤溶出NOM浓度用紫外可见分光光度仪在260 nm处的吸光度进行表征。

1.4 吸附模型的选择

目前，用于水体中污染物吸附特性描述的模型主要有Langmuir模型、Freundlich模型和Modified Freundlich模型等[9-12]。其中，Langmuir模型假定吸附剂所有吸附点吸附能量和NOM的分子距离相同，彼此不存在相互作用，主要用于描述单层吸附[9]。Freundlich模型作为研究水体中污染物吸附特性的经典模型，是在总结前人学者研究经验的基础上提出的[9-10]。而Modified Freundlich模型是在Freundlich模型基础上，综合考虑NOM的非均质性和其在活性炭不同吸附点存在竞争吸附而发展起来的[9-12]。因此，本研究选用Modified Freundlich模型对不同Cu2+浓度土壤溶出NOM的吸附特性进行分析，其数学表达式表达如下：

2 结果与讨论

2.1 不同Cu2+浓度土壤溶出NOM的吸附等温线

利用Modified Freundlich模型对不同Cu2+浓度土壤溶出NOM（0 mg/L、1 mg/L、2 mg/L和5 mg/L）的吸附数据进行拟合，其吸附等温线如图1～图4所示。

图1 Cu2+浓度为0 mg/L时土壤溶出NOM的Modified Freundlich吸附等温线

图2 Cu2+浓度为1 mg/L时土壤溶出NOM的Modified Freundlich吸附等温线

图3 Cu2+浓度为2 mg/L时土壤溶出NOM的Modified Freundlich吸附等温线

图4 Cu2+浓度为5 mg/L时土壤溶出NOM的Modified Freundlich吸附等温线

由图1～图4可知，利用Modified Freundlich模型对不同Cu2+浓度土壤溶出NOM吸附数据进行拟合的相关系数分别为0.901 8、0.949 5、0.900 5和0.957 6，说明该模型可以很好地用来表征有Cu2+存在情况下水体中NOM的吸附特性。

Sun等以多层碳纳米管为吸附剂考察了NOM对Cu2+吸附过程的影响，发现NOM吸附数据可以很好地用Freundlich模型进行拟合，并且参数K随着吸附剂（多层碳纳米管）中氧元素含量的增加而降低，与吸附质（NOM）中的芳香型碳原子含量呈现线性相关；由于Cu2+与NOM的络合反应，多层碳纳米管对Cu2+的吸附量随NOM浓度的增加而增加，并且与NOM中羧基碳的含量、羧基官能团的含量和极性指数正相关[8]。

Li等分别以壳聚糖-纤维素和交联壳聚糖-纤维素水凝胶珠粒为吸附剂对Cu2+进行了吸附试验，发现两种物质对Cu2+均具有较强的吸附能力，但在中性条件下，前者吸附能力稍强；利用壳聚糖-纤维素为吸附剂对Cu2+的吸附数据可以与Langmiur模型很好地拟合，而利用交联壳聚糖-纤维素水凝胶珠粒为吸附剂的吸附数据只能用Freundlich模型很好地表征[13]。Li等以从牛粪（CHA）、泥煤（PHA）和落叶层（LHA）中分离出来的腐殖酸（HA）为吸附剂，对溶液中的Cu2+进行了序批式吸附试验，发现吸附数据也可以很好地用Langmuir模型来拟合，并且三种吸附剂对Cu2+最大吸附容量中CHA最大，PHA次之，而LHA最小[7]。

综上可知，虽然学者对Cu2+与NOM共存时吸附数据利用Langmuir和Freundlich模型拟合得出了相关性较好的结论，但其没有利用Modified Freundlich模型进行拟合。本研究利用Langmuir和Freundlich模型对WS-1、WS-2、WS-3和WS-4的吸附数据进行拟合分析，结果发现，利用Modified Freundlich模型计算得到的相关系数最高（见图1～图4），其次为Freundlich模型（0.631 2、0.752 1、0.731 3和0.724 7），而Langmuir模型的相关系数最低（0.433 0、0.202 5、0.281 7和0.648 5）。

此外，Li等在对Ca2+和pH值对腐殖酸吸附影响的研究中发现，不同浓度和pH值条件下的吸附数据均可被Modified Freundlich模型很好地拟合；Ca2+对自然水体中存在的NOM吸附强度的影响较小，而对购买的NOM的吸附强度影响较大[12]。Gui等利用Modified Freundlich模型对土壤溶出NOM进行了吸附数据分析，发现无论是用DOC和UV260表征NOM浓度还是用三维荧光光谱图中峰值点的荧光强度来表征NOM浓度，均可与Modified Freundlich模型很好地拟合[9]。这进一步证明了笔者推论的正确性，即Modified Freundlich模型更适合用于描述不同Cu2+浓度土壤溶出NOM的吸附特性。

2.2 Cu2+浓度对土壤溶出NOM吸附特性的影响

为进一步探讨Cu2+浓度对土壤溶出NOM吸附特性的影响，利用Modified Freundlich模型对四种工作液吸附数据拟合，相关参数如表1所示。

表1 基于四种工作液吸附数据拟合的Modified Freundlich参数

由表1可知，土壤溶出NOM中加入Cu2+分别为0、1 mg/L、2 mg/L和5 mg/L时得到的吸附强度K分别为 6.447 0 m1/n-1/(g/L)1-1/n、7.928 7 m1/n-1/(g/L)1-1/n、7.537 5 m1/n-1/(g/L)1-1/n和2.041 2 m1/n-1/(g/L)1-1/n，即活性炭对NOM的吸附强度随Cu2+浓度增加呈现先增加后减小的趋势，原因可能是Cu2+浓度较低时与NOM发生反应生成的小分子量络合物易被活性炭吸附，而随着Cu2+浓度的升高，其形成的大分子量络合物不容易被活性炭吸附。李政剑等利用3种不同粒径粉末活性炭对微污染水体中NOM进行了吸附试验，发现粉末活性炭粒径的减小会显著增强水中相对分子量大于2 000的有机物组分的去除效果，而对分子量小于800的有机物组分的影响较小[14]。Li等利用Modified Freundlich对NOM进行拟合分析，结果发现，活性炭对NOM的吸附强度与活性炭的细孔分布密切相关，并且1～3 nm细孔的含量与NOM的吸附强度成正比[12]。

3 结论

与Langmuir模型和Freundlich模型相比，Modified Freundlich模型更适合用于对不同Cu2+浓度的NOM的吸附特性的描述。活性炭对NOM的吸附强度随Cu2+浓度增加呈现先增加后减小的趋势，这可能是由Cu2+与NOM发生反应时生成的络合物的分子量和活性炭的最佳吸附粒径造成的。