2019年STANDARD 100 by OEKO-TEX及LEATHER STANDARD by OEKOTEX的新检测标准解读（待续）

陈荣圻

2019年1月2日，Oeko-Tex官方发布了STANDARD 100 by OEKO-TEX及LEATHER STANDARD by OEKO-TEX。新标准在3 个月的过渡期后，于2019年4 月1日正式生效。新标准新增了测试项目并对多种参数规定了更严格的限量值。本研究将对此进行解读，便于读者、应用企业和个人更好地了解其新增测试项目和已公布测试项目更严格的限量值。

1 2019版STANDARD 100 by OEKO-TEX

1.1 新增测试项目

1.1.1 钡（对所有产品级别都小于1 000 mg/kg）和硒（对所有产品级别都小于100 mg/kg）

1974年以来，染料制造工业生态毒理研究协会（简称ETAD）提出染（颜）料中重金属含量限制，并经多次修改而沿用至今。表1 为ETAD 对染（颜）料中重金属的限量指标。

表1 ETAD 对染（颜）中重金属的限量指标

从表1 中可见，硒和钡都是限量较低的重金属，因此要被列入测试项目中。染（颜）料中含有的重金属离子可分为：（1）与染料络合的重金属，这类重金属离子与染料生成稳定的络合物，而未被络合的游离重金属离子是可以萃取的；（2）用作合成染（颜）料时的催化剂、定位剂等，以游离重金属离子残留在染（颜）料成品中。ETAD 限量指标指的是染（颜）料中游离的重金属离子，而不是重金属总量。

硒在织物上的萃取限量是钡的1/10，说明硒对人体健康和生态环境危害比钡更严重，两者参与染（颜）料成品的合成。含硒的无机颜料只有两个：C.I.颜料橙20［结构号77196，分子结构CdSe（硒化镉）］及C.I.颜料红108［结构号77202，为硫化镉和硒化镉（CdS+CdSe）的混合物］。另有氧氯化硒（SeCl2O6），其急性毒性半致死量LD50=7 mg/kg，为剧毒物。

含钡无机颜料有C.I.颜料白13（结构号77128，BaWO4）、C.I.颜料白（结构号77130，Ba2W2O7）、C.I.颜料白35（结构号77117，CdS·BaSO4）、C.I.颜料蓝（结构号 77112，11% BaMnO4+89% BaSO4），另有商品名为钡白BaCO3和钡黄BaCrO4的含钡无机颜料没有登记在“染料索引”中，无从查验。

上述无机颜料主要用于印刷油墨和涂料印花色浆中。

含钡有机偶氮颜料色淀沉淀剂用在色淀颜料中的品种最多。有机偶氮颜料色淀是一类分子中含有磺酸基或羧酸基的水溶性染料，经过与沉淀剂作用，与磺酸基或羧酸基成盐，生成不溶于水的有机颜料，所用沉淀剂主要是钙、钡、锶、锰盐，也有用铅及镉盐。过去因铅和镉的毒性较大，而钡未纳入ETAD 受关注的重金属，且钡盐色淀质量最好，所以品种最多。有机颜料色淀主要用于印刷油墨和涂料印花色浆。含钡有机偶氮颜料色淀品种见表2。

表2 含钡有机偶氮颜料色淀品种

酸性染料中也有钡络合染料，如C.I.酸性黄23、34，C.I.酸性红24、25，C.I.酸性黑24。

目前，国际上有关纺织品有害重金属的测定方法和标准，除了英国的BS 6810 和中国的GB/T 17593外，并无其他国际标准。上述两个测定方法都是用酸性人工汗液（氨基酸）在纺织品上萃取游离重金属，在对应的原子吸收波长下，用石墨炉原子吸收分光光度计测量萃取液中镉、钴、铬、镍和锑的吸光度；用火焰原子吸收光光度计测量萃取液中铜、锑和锌的吸光度，对照标准工作曲线确定相应重金属离子的质量分数，计算出纺织品中酸性汗液可萃取重金属的质量分数，但至今还没有硒和钡的测试方法，前提是必须要有钡和硒的标准工作曲线。

1.1.2 偶氮二甲酰胺残余物在所有产品级别上都小于0.1%（都小于1 000 mg/kg）

偶氮二甲酰胺（ADCA）的分子式为NH2CON—NCONH2，为一种致癌、致突变、致生殖毒性物质（CMR），一般用于泡沫塑料、热塑性塑料和环氧树脂的生产过程中。印染行业在泡沫整理中所用的发泡剂都是表面活性剂，从来不用ADCA 这类发泡剂，所以该化合物与印染行业无关。

1.1.3 硅氧烷D4、D5、D6 在所有产品级别上都小于0.1%（都小于1 000 mg/kg）

硅氧烷D4、D5、D6近期被归类为高关注度物质，我国惯用D4（八甲基环四硅氧烷）、D5（十甲基环五硅氧烷）、D6（十二甲基环六硅氧烷）作为纺织品柔软剂。二甲基硅油乳液是我国最早应用的柔软剂品种，如用含0.5%的二甲基硅油乳液处理涤纶纤维，处理后涤纶纤维之间的摩擦系数仅为原来的1/10。聚二甲基硅氧烷的分子结构通式如下：

由于分子结构上没有可与纤维相互作用的基团，所以缺乏耐洗性。

为改善聚二甲基硅氧烷的耐洗性，由八甲基环四硅氧烷（D4）开环后乳液聚合生成α,ω-二羟基聚硅氧烷（简称羟乳），是具有反应性的聚硅氧烷之一，其分子结构通式如下：

1972年，R J Rooko 提出硅烷醇甲基硅氧烷高分子聚合物可作为弹性整理剂，除了能赋予织物平滑和柔软的手感外，还可以增大织物的折皱回复角，改善织物的物理性能，如断裂强力、撕破强力等。

以聚硅氧烷链段单元结构的Si—C 键引入各种有机取代基后，使聚硅氧烷能发生更多的变化，这种技术称为改性。在改性聚硅氧烷中，首先氨基聚硅氧烷乳液在改善防缩处理羊毛的柔软性上取得了成效，并陆续在其他纺织品上获得相应效果。1978年，美国道康宁公司首先以下列氨基改性聚硅氧烷推向市场，其中90%是氨乙基亚胺丙基聚硅氧烷，其分子结构通式如下：

其由乳液发展到微乳液，是由疏水性乳化剂与亲水性乳化剂进行微乳化［乳化剂用量50%（对氨基改性聚硅氧烷微乳液质量）］。但聚硅氧烷骨架的侧链上有1 个伯氨基、1 个仲氨基和3 个活泼的氢原子，是造成整理织物泛黄的根源。

Rodia公司的21645、21650是硅氧烷与γ-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶聚合成不泛黄的氨基聚硅氧烷：

其中，与氨基相邻的碳上有4 个甲基的位阻，即使高温处理也不会泛黄，此外，仲氨基也非常稳定，不易被氧化而泛黄。

上述硅氧烷类柔软剂都是疏水性物质，必须经过乳化才能使用，而且经过聚硅氧烷处理后，亲水性的棉织物变成疏水性，因为织物表面的最外层都有疏水性很强的二甲基硅氧烷链段覆盖，即使引入亲水性的氨基聚硅氧烷，整理的棉织物表面依然是疏水性的，因此，氨基聚硅氧烷需要增进其亲水性以适应服用要求。

早期的亲水性氨基聚硅氧烷是在侧链上引入聚醚基团，其结构式如下：

1997年，原威科公司的A M Czech 等人指出在硅氧烷链的骨架上进行氨基与聚醚基线性嵌段共聚的新方法，可生产出新的线性氨基聚醚基嵌段共聚物。具体地说是以环丙基为端基的聚醚开环后，环丙基变为仲羟基，便于氨解为氨基在聚醚两端，然后在氯铂酸催化、氢封头的条件下与D4聚合成亲水性氨基聚硅氧烷，因为具有亲水性就不需要进行乳化，即为自乳化。

综上所述，聚硅氧烷是当前最重要的柔软剂，截至目前，还没有一个柔软剂系列产品可以取代。而柔软整理是提高纺织品质量的重要手段之一，特别是对于以涤纶为代表的合成纤维，如果不经过柔软剂整理，将成为一张塑料片。

笔者对这一新增项目提出质疑。首先，REACH 法规注册前公布了一系列文件资料（可参阅笔者与王建平先生等人合著的2009年8 月出版的《REACH 法规与生态纺织品》第1 篇第1～7 节及沈日炯先生在2002年7 月15 日召开的“第十届全国染料与染色技术研讨会”论文集内发表的论文《REACH 法规及其对我国化工行业的影响和建议》），其中：（1）注册豁免项包括放射性物质在内的12 种化学物质，第8 种为聚合物单体及其他化学物质、聚合物游离单体小于2%的物质，这与2019年新增项目（纺织品上小于1%）有差距。

（2）关于授权，高关注度物质（SVHC）必须给予授权后才可用于特殊场合，申请者必须论证这些物质使用时风险可充分控制。对此，笔者看到何中琴译自《Colourage》1998（3）：39-40 的《织物有机硅和生态保护》［发表在《印染译丛》2000（1）：57-58 上］，该文称硅氧烷高分子本身呈生理惰性，对环境无毒害、无污染。聚硅氧烷废水容易与污泥中的物质结合，如果焚化将转变成非晶硅，当灰分填土时不存在环境污染；如果污泥土埋会被生物降解，将转变成无机硅（SiO2），成为沙粒、二氧化碳和水。其次是社会经济利益超过使用风险，聚硅氧烷柔软剂有很高的社会经济利益，经聚硅氧烷柔软整理的织物附加值高。再次是没有替代物和相应技术，试问3 个月内能开发出与聚硅氧烷一样好或更好的产品吗？同时要问的是要采用什么国际标准检测方法进行定量并判定是否超标。APEO、PFOS、PFOA 至今都没有国际标准检测方法，至今也没有证据证明硅氧烷对环境和人类有害。

现在的问题是对于聚硅氧烷，REACH 法规和Oeko-Tex 两者有矛盾，前者是代表欧洲28 个国家的欧盟，后者是民间组织，是NGO（非政府机构），应当听从政府组织的有关规定。

1.1.4 新增邻苯二甲酸酯（增塑剂）

新增邻苯二甲酸二甲酯（DMP），加上此前已公布的邻苯二甲酸酯DBP、BBP、DEHP、DIHP、DUNOP、DEP、DCHP、DHxP、DIBP、DIOP、DIHxP、DINP、DHP、DNOP、DPP、DNP 等，其中有 5 种是常见的邻苯二甲酸酯，即邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）。

邻苯二甲酸酯类物质都属于环境激素，在人体和动物体内起着类雌性激素作用，对动物内分泌系统的扰乱效应表现为抗雄激素、体外雌性激素活性；对动物的整体效应可引起肝癌、睾丸萎缩、尿道下裂、细胞增生，例如DEP 对肝脏、心血管、睾丸有一定影响，BBP 也有相同症状。但是它们的LD50倒是很高，例如 DHP、DCHP、DEHP 达到 30 000 mg/kg，即食品级，所以中国台湾地区早几年在饮料等食品中加入DEHP 作为起泡剂，虽然没有死亡率，但生育率下降，女孩性早熟现象频发。邻苯二甲酸酯类增塑剂在软塑料中用量为50%左右才有效。这种软塑料制品在进入环境后，易从主要塑料中游离出来。一般都是通过皮肤接触、呼吸系统吸入以及进食添加增塑剂的食物而进入生物体内，由于主要表现为慢性毒性，不易被察觉，其毒性作用表现为持久性、生物积累性和毒性，属于PBTs。所属环境激素对于雄性生殖系统在低剂量下就可表现出相应的影响，如对睾丸和精子质量的影响，而对雌性生殖系统只有在高剂量下才有明显作用。邻苯二甲酸酯类增塑剂不但损害人体健康，还对水生物造成危害。经浙江省疾控中心环境与职业卫生所调查，大量电子垃圾拆解，其中许多塑料零件、电线塑料外包装流入河中，导致河中生长的鲫鱼雌鱼与雄鱼的比例为8∶1～10∶1，有时发现100多条鲫鱼中全是雌性，仅有一条雄性鲫鱼还是双性鱼。这正是河中环境激素增多的一个表现，而且通过食物链危及人体健康。

自20 世纪70年代以来，农用覆盖膜的使用利于农作物生长，使人们可以吃到反季节蔬菜，其推广面积巨大，经济效益大增。殊不知农用塑料经过日晒雨淋，邻苯二甲酸酯从塑料中溶出来进入土壤，被所种植物吸收。塑料大棚给人们带来便利的同时，也给人们带来环境激素的毒害，严重污染蔬菜与水果。

DMP 的替代物有多种，如植物油环氧增塑剂，其中研究最深入的是大豆环氧物。慢性中毒实验显示，每天将5 mg 环氧大豆油混入饲料中对鼠生长无妨碍；如果取45 mg 混入饲料中，则实验鼠在8 天内有80%死亡。按5%用量混入饲料中连续喂鼠两年，长期饲养没有明显影响，且对血液、组织未见有害影响。对于环氧四氢邻苯二甲酸酯（EPS、EPE）的急性毒性，对鼠口服为 EPS 60.36 g/kg、EPE 69.40 g/kg 以上，无毒性。CMR 实验结果显示无致癌性和致畸性。工业化生产的柠檬酸酯类增塑剂有15 种，其中柠檬酸三丁酯和乙酰基柠檬酸三丁酯最为常用，都是以柠檬酸和正丁醇为原料，前者LD50大于2 900 mg/kg；后者LD50大于30 g/kg，二者均无毒，具有良好的溶解性、耐油性和耐光性，是一类具有发展前景的增塑剂。

1.1.5 中链氯化石蜡MCCP

除了已在STANDARD 100 中监控多年的短链氯化石蜡外，这次新增了中链氯化石蜡MCCP，这两类物质在所有纺织品级别的限量总和小于50 mg/kg。1840年，法国化学家J B A Duoues 在实验室内第一次合成了氯化石蜡，并提出石蜡氯化的反应机理；到1930年，欧洲建立了氯化石蜡工业化生产装置；20 世纪60年代，用分子筛精制正烷烃促进了氯化石蜡的大规模生产；到20 世纪70年代末，欧洲氯化石蜡的生产工艺已成熟；我国是20 世纪50年代末开始工业化生产氯化石蜡的。氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生物，根据烷烃碳链长度可分为短链氯化烷烃（C10～13，简称SCCP）、中链氯化烷烃（C14～19，简称MCCP）和长链氯化烷烃（C20～30，简称LCCP）。这几类化合物根据氯的质量分数可再分为40%～50%、50%～60%、60%～70%，其中SCCP 是由正烷烃经氯化制得，氯化度大于48%。现在一些商用SCCP 往往是不同碳链长度和氯化度的混合物，产品性能由增塑剂逐步向阻燃剂过渡。SCCP 中，碳链短的主要用作金属加工、密封剂、橡胶和纺织品的阻燃剂，皮革加工以及涂层涂料等，因为 SCCP 中 C12～13往往掺杂 C14～16，SCCP 可能是与 MCCP的混合物，因此把MCCP 列入STANDARD 100中。

氯化石蜡是人为地对环境造成毒害，在生产、储存、物流、消费者使用、废弃物丢弃和燃烧或填埋过程中，都会发生氯化石蜡向环境释放，污染生活圈和空气，且对水生物毒害极大。它们不会自然分解，其持久性、生物积累性、远距离迁移潜力和毒性会对环境和生物体造成破坏性影响，既是PBTs，又是CMRs。由于MCCP 与LCCP 分界线不清晰，有可能将来会把LCCP 列入，即氯化烷烃可能全部列入STANDARD 100 by OEKO-TEX，附录 4 中规定 SCCP 和 MCCP 的总和小于50 mg/kg。遗憾的是，目前尚无检测氯化烷烃的国际标准或方法。

1.1.6 草甘膦及其盐类

草甘膦及其盐类在2017—2018年受到媒体大量关注，草甘膦是世界上使用最广泛的除草剂，孟山都和拜耳公司都生产这种涉嫌致癌的除草剂，在全世界引发了激烈的争论。对于草甘膦的风险，世界卫生组织（WHO）认为这种物质“可能致癌”，各国就此作出反应，毫无疑问，不使用草甘膦会拯救人类和动物，Oeko-Tex 提出该物质受监测是明智的。