改性聚氯化铝残渣吸附剂的制备及对亚甲基蓝的吸附

2019-07-30韩晓刚刘转年陆亭伊顾玲玲顾一飞

印染助剂 2019年6期

韩晓刚，刘转年，陆亭伊，顾玲玲，顾一飞

（1.西安科技大学地质与环境学院，陕西西安 710054；2.常州清流环保科技有限公司，江苏常州 213144）

染料的使用在我国纺织印染行业发展过程中历史悠久，尤其在长三角流域，印染行业不仅是水资源消耗大户，也是有机污染废水排放大户［1-2］。含染料的废水排放至环境中，不仅严重影响水体外观，而且对水生动植物的危害也不容忽视［3］。亚甲基蓝（MB）是一种碱性染色剂，会引起心率加快、呕吐、休克等［4］。吸附法用于染料废水的处理具有材料来源广、操作方便、成本相对低廉等优势，一直是研究的热点［5］。

2010年，我国聚氯化铝的生产总量已经达到100万t［6］。目前国内聚氯化铝的生产主要使用氢氧化铝和水处理剂用铝酸钙作为原材料，其中铝酸钙粉在生产过程中会产生至少15%（以绝干质量计）的压滤残渣（PACR）。虽然PACR 在管理上被视为一般固废，但是随着“十九大”生态环境保护工作不断深入及中国混凝剂行业的不断扩产，其已经成为生产企业的一大负担。如何利用“以废治废”的理念解决国内水处理剂是铝盐、铁盐厂家面临的困境。

本实验以PACR 为原料，利用其中剩余的有效组分，改变结构特性制备了一种吸附剂M-PACR，并考察对MB 的吸附效果，为在污水脱色过程中的应用提供实验基础，提供一种新的资源化利用方式，达到固体废物的资源化利用。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：PACR（自产），亚甲基蓝（MB）、盐酸、氢氧化钠、改性剂（无机酸）（均为分析纯），实验用水为去离子水。仪器：SHA-B 型恒温水浴振荡器（金坛市精达仪器制造有限公司），VIS-7220 型分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司），PHS-3C 型精密pH 计（上海雷磁仪器厂），Quanta 200 型扫描电镜（荷兰FEI公司），JW-BK122F 比表面积分析仪（北京精微高博科学技术有限公司）。

1.2 M-PACR的制备

PACR 的化学组分由X 射线荧光光谱仪分析，结果如表1 所示。从表1 中可以看出，PACR 的主要成分为SiO2和Al2O3，质量分数超过70%；另外，TiO2的质量分数也较高。

表1 PACR 化学组分

M-PACR 吸附剂的制备参照文献［7］。室温下将100 g PACR 和 10 g 改性剂混匀，85 ℃搅拌 2 h，冷却自然固化后，放入（110±5）℃烘箱中烘干，研磨过筛，所得固体粉末即M-PACR。

1.3 M-PACR吸附亚甲基蓝实验

pH、吸附剂用量对吸附性能的影响：取相同体积、相同质量浓度的MB 溶液，分别加入一定量吸附剂，测定在不同 pH、25 ℃水浴振荡2 h 后MB 的质量浓度，并计算吸附量。

吸附动力学：取相同体积、相同质量浓度的MB溶液两份，分别加入1.0 g PACR 和M-PACR，在25 ℃水浴中分别振荡不同时间后，取上清液测定溶液中MB 的质量浓度，并计算吸附量。

吸附热力学：取相同体积、不同质量浓度的MB溶液，分别加入1.0 g PACR 和M-PACR，在25 ℃水浴中振荡2 h 后固液分离，测定溶液中MB 的质量浓度，并计算吸附量。

1.4 测试

取离心上清液，用紫外-可见分光光度计于665 nm 处测定吸光度，计算MB 的质量浓度，根据吸附前后MB 的质量浓度计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 扫描电镜（SEM）

由图1 可知，PACR 为颗粒状固体，灰褐色，质地较硬，平均粒径为0.08～0.12 mm。M-PACR 表面不如PACR 光滑，表面变得疏松多孔，这在一定程度上增大了比表面积，具有较好的孔隙和孔结构，可以增大吸附容量。

图1 PACR 和 M-PACR 的 SEM 图（×3 000）

2.1.2 BET

由图2 可知，PACR 和 M-PACR 都是介孔材料［8］，M-PACR具有更大的吸附容量。

图2 PACR 和M-PACR 的氮气吸附-脱附曲线

由表2可以看出，M-PACR 的比表面积为7.912 6 m2/g，约为 PACR（2.061 8 m2/g）的 4 倍；M-PACR 的孔容（0.015 61 cm3/g）约为PACR（0.007 78 cm3/g）的两倍。表明改性后的M-PACR 孔结构性质得到了进一步改善，主要是由于改性剂为PACR 提供了更多的活性位点，这与SEM 结果相互印证。

表2 PACR 和M-PACR 的孔结构特征

2.2 影响吸附剂吸附性能的因素

2.2.1 pH

由图3 可知，当 pH 由 2 增大到 8 时，两种吸附材料对MB 的吸附量都随之增加；当pH 继续增大到12时，PACR 的吸附量继续增加，主要原因是随着pH 的增加，PACR 表面的电负性增加，有利于对阳离子的吸附［8］；而 M-PACR 的吸附量却有所降低，这是由于在强碱性条件下，由改性剂从PACR 中溶出的铝、铁离子形成了大量氢氧化物凝胶，堵塞了部分吸附通道。

图3 pH 对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响

2.2.2 吸附剂用量

由图4 可以看出，随着吸附剂用量的增加，吸附量均呈现减小趋势，且减小幅度逐渐降低。在MB 质量浓度及其他条件不变的情况下，吸附剂用量增加，吸附活性位点数量增加，单位吸附量下降；随着吸附剂用量的进一步增加，活性位点数量减少，吸附量减小幅度降低［9］。

图4 吸附剂用量对吸附亚甲基蓝的影响

2.3 吸附热力学

吸附热力学常用的吸附速率方程为Langmuir 等温式和Freundlich 等温式。

Langmuir等温式［10］：

Freundlich 等温式［11］：

式中，qe为单位质量吸附剂吸附污染物的质量，mg/g；ρe为平衡时溶液中剩余污染物的质量浓度，mg/L；Q0为构成单分子层吸附时，单位质量吸附剂的饱和吸附量，mg/g；b、KF为常数；n为与温度等有关的常数。

由图5 可知，两种吸附剂对MB 的吸附趋势基本一致，但M-PACR 对MB 的吸附效果明显高于PACR，其吸附饱和量达到30.94 mg/g。

图5 PACR 与M-PACR 吸附亚甲基蓝的等温吸附线

分别采用Langmuir 和Freundlich 吸附模型对实验数据进行拟合，结果见表3。两种吸附材料对两种等温式都有较好的回归结果。相对来说，M-PACR 对MB 的吸附符合 Langmuir 等温式，而 PACR 对 MB 的吸附更符合Freundlich 等温式。由Langmuir 等温式得到M-PACR 和 PACR 的Q0分别为 38.91 和 14.73 mg/g。利用 Freundlich 等温式求出 M-PACR 和 PACR 的n分别为1.342和1.157，均大于1，为优惠吸附。