微波消解-ICP-MS检测纺织材料中6种有害元素总量

李学洋，杨永超，李 涛，李 晶，王利兵，王海涛，祝新利

（1.天津海关工业产品安全技术中心，天津 300308；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；3.天津大学绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

纺织品是生活必需品，其安全问题逐渐受到人们的重视。重金属是纺织品中的主要危害物质之一，来源主要有染料（如含Cu、Co、Ni 以及Cr 的化合物，存在于多种金属络合染料、酞菁颜料中）、纺织品加工过程中使用的助剂（氧化剂、催化剂、阻燃剂等）以及用于软化硬水、退浆精炼、漂白、印花等工序中的金属络合剂等［1-5］。此外，纺织品原料如植物纤维和动物纤维，在生长过程中会从土壤、空气、水分中吸收部分金属元素。纺织品中的有害金属元素不仅对环境造成污染，还可能通过人体表面的汗液渗透到人体组织，并在肝脏、骨骼、肾脏、心脏及脑组织内富集，对人体健康造成无法逆转的伤害，儿童对重金属的消化吸收能力远远高于成人，因此影响更为严重［2，6-9］。近年来各国相继作出有关纺织品中重金属限量控制的规定［10］，如德国规定在纺织品加工过程中禁止使用含 As、Sb、Pb、Cd 等的阻燃剂；国际环保纺织协会制定了STANDARD 100 by OEKO-TEX；美国《2008 消费品安全改进法案》对包括纺织品在内的许多消费品提出总Pb 安全要求；美国众议院提交有毒金属新议案（H.R.4428），禁止为12 岁及以下儿童设计使用含重金属Cd、Ba 及Sb 的装饰物。此外，ASTM F 963 对可萃取的重金属残留量设立了限量要求。我国也先后推行了相关法规和标准，如GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》［11］、GB/T 18402—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》［12］、GB/T 31701—2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》［13］、GB/T 33271—2016《机织婴幼儿服装》［14］和 GB/T 33734—2017《机织婴幼儿床上用品》［15］等。目前国内纺织品中总铅和总镉的测定主要采用GB/T 30157—2013《纺织品总铅和总镉含量的测定》，并未涉及其他重金属总量的测定。本实验针对OEKO-TEX 标准、H.R.4428 涉及的6 种有害元素总量限制要求，采用微波消解技术结合电感耦合等离子体质谱法（ICPMS），从纺织品卫生学角度开展纺织品中6 种有害元素总量测定的方法研究。

1 实验

1.1 材料和仪器

试剂：1 000 mg/L Sb、As、Cd、Cr、Ba 和Pb 标准溶液（国家标准物质研究中心），浓硝酸（优级纯，天津市大茂化学试剂厂），高纯氩（99.999%，天津泰亚气体销售有限公司），30%过氧化氢（优级纯，天津市津科精细化工研究所），实验用水为超纯水。

材料：纺织产品（棉贴衬布、棉黏混纺、麻、毛、丝、涤纶、涤棉混纺、尼龙）和纺织装饰材料（装饰窗帘、纱帘、手工毛毯、机织地毯）（市售）。

仪器：Elan DRC-e 电感耦合等离子体质谱仪［珀金埃尔默（PE）公司］，Milli Q 超纯水系统（美国Millipore 公司），TOPEX-G460 微波消解系统（上海屹尧有限公司）。

1.2 实验方法

1 mg/L 标准混合储备液的配制：分别取6 种元素的标准溶液1 mL 于同一100 mL 容量瓶中，用2%的硝酸定容，得到各元素质量浓度为10 mg/L 的中间液，取10 mL，用2%的硝酸定容。

标准工作溶液的配制：以2%的硝酸逐级稀释1 mg/L 的6 种元素标准储备液，配制质量浓度分别为12.5、25.0、50.0、100.0 和 200.0 µg/L 的系列标准工作溶液。

微波消解：取一个代表性纺织品及其装饰材料，粉碎成0.5 cm×0.5 cm 碎片，混匀。称取约0.2 g（精确至0.1 mg）置于耐高温压力密封消解罐中，加入8 mL浓硝酸、2 mL H2O2，摇匀，并准备试剂空白作为参比。微波消解程序见表1，为确保数据重复性和实验过程安全，统一设定消解罐压力上限为6 MPa。消解结束后，待消解罐完全冷却后再开启。将消解液全部转移至50 mL 容量瓶中，用水仔细冲洗罐盖以及罐壁，并将清洗液并入消解液中定容，0.45 μm 滤膜过滤，上机测试。用同样的步骤处理试剂空白。

表1 微波消解程序

1.3 仪器参数

ICP-MS仪器工作参数：冷却气15.00 L/min，辅助气1.20 L/min，雾化器1.02 L/min，透镜电压7.00 V，RF功率 1 100 W，以10 μg/L 的Mg、In、U、Ce、CeO、Ba、Ba++混合标准溶液对仪器参数进行优化选择。数据采集模式为跳峰，每个质量通道数为3，扫描次数为60。

2 结果与讨论

2.1 实验条件优化

2.1.1 同位素选择

ICP-MS 经常会遇到同量异位素以及包括等离子体、试剂、基体核素等在内的背景粒子所形成的多原子离子等质谱重叠干扰。同位素的选择以干扰物质少、丰度高为原则。由表2可知，最终选择121Sb、75As、111Cd、52Cr、138Ba和208Pb进行定量分析。

表2 Sb、As、Cd、Cr、Ba 和Pb 同位素及其干扰物

2.1.2 微波消解参数优化

在微波消解过程中，不同样品的消解温度略有差异，要准确控制消解温度，对微波消解设备要求较高，较难保证样品测定时消解温度的重复性。因此，以微波功率和消解后的冷却时间作为微波消解控制参数进行优化。以8 种样品为研究对象：样品1 为试剂空白，样品2 为棉贴衬布，样品3～8 分别为棉黏混纺、麻、毛、丝、涤纶、尼龙。

由图1可知，当功率升至600 W 时，样品2～8的消解温度介于112～154 ℃，压力在1 MPa左右；功率升至800 W，消解温度介于170～222 ℃，压力升至5 MPa；功率维持在800 W 时，消解温度介于173～225 ℃，变化趋缓，压力升至6 MPa；当功率升至1 200 W 时，消解温度不但没有升高，反而呈现下降趋势，压力维持在6 MPa，表明放热的消解反应已完成，样品已消解完全。因此选择最大消解功率1 200 W。

图1 消解温度及微波功率对时间的曲线图

图2 中，微波消解完成后，样品2～8 消解溶液由高温冷却至室温，大约需要25 min；消解高压转变至常压，约需20 min。因此，将冷却时间定为30 min，如此可保证样品消解完全并恢复至常温常压，既节约了样品处理时间，又确保了人员安全。

图2 微波消解后消解温度、消解压力对时间的曲线图

2.2 标准曲线

按照实验方法测定系列标准工作溶液的质量浓度，绘制工作曲线，线性方程及相关系数见表3，6 种金属元素在该质量浓度区间内线性良好，相关系数均不小于0.999 6。

表3 ICP-MS 检测重金属回归方程和线性相关系数

2.3 检出限

对空白溶液进行测定（n=20），计算各元素的标准偏差，并以3倍标准偏差计算各元素的检出限（LOD），10 倍标准偏差计算各元素的定量限（LOQ），结果见表4。该方法各元素检出限为0.07～0.22 μg/L，定量限为0.23～0.73 μg/L。

表4 微波消解ICP-MS 方法的检出限

2.4 加标回收率

在已知重金属质量浓度的纺织样品中加标0.1 mL 20 μg/L 的混合标准溶液，测定回收率，每种样品平行测试6 组，取平均值，结果见表5。由表5 可知，该方法的加标回收率为93.40%～100.05%，相对标准偏差为1.8%～4.7%。

表5 方法加标回收率实验结果(n=6)

2.5 有害重金属总量检测

由表6 可知，测试的纺织材料样品中Pb、Cr 的质量分数较高。Pb 和Cd 总量低于STANDARD 100 by OEKO-TEX 标准的限量要求（Pb不大于90 mg/kg，Cd不大于40 mg/kg）。装饰材料中手工毛毯的总钡质量分数高达14.446 mg/kg，需要引起注意。

表6 纺织产品及装饰材料中重金属的检测结果

3 结论

通过优化纺织材料微波消解实验条件、分析方法、金属元素的同位素选择，建立了同时测定纺织品中Sb、As、Cd、Cr、Ba 和 Pb 6 种重金属总量的 ICP-MS方法。方法标准偏差低于5%，加标回收率大于93.4%。该方法具有线性范围宽，灵敏度、精密度高，快速简便等优点，适用于纺织品中有害元素总量的分析。