铁基载氧体的污泥化学链气化过程中氮迁移热力学模拟与实验研究*

2019-07-18邓征兵郑安庆魏国强赵增立李海滨

新能源进展 2019年3期

邓征兵，黄振†，郑安庆，何方，魏国强，赵增立，李海滨

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3.广东省能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4.中国科学院大学，北京 100049；5.桂林理工大学化学与生物工程学院，广西桂林 541004）

0 前言

污泥气化作为一种有效的污泥处理方式，一方面能有效缩小污泥体积并固定重金属，另一方面能产生高品质合成气，回收污泥中部分能源，体现了污泥减量化、无害化、资源化的处理原则[1-2]。传统污泥气化方式需要添加气化介质（富氧、富氧-水蒸气），气化成本相对较高。化学链气化是一种新颖的气化方式，是利用一种金属氧化物（载氧体）在两个串联的反应器（燃料反应器和空气反应器）中发生循环的氧化还原反应，实现燃料的气化。载氧体在燃料反应器中将晶格氧传递给燃料，实现燃料的部分氧化，载氧体自身则被还原；被还原的载氧体在空气反应器中被空气氧化恢复晶格氧，实现载氧体的循环再生[3-4]。与传统气化方式相比，污泥化学链气化无需添加高成本的气化剂即可实现污泥的高效转化，获得高品质合成气。此外，污泥中N含量较高，传统污泥气化由于气相氧的存在，不可避免地生成大量氮氧化物（NOx）[5]。污泥化学链气化过程反应温度较低且无气相氧存在，不但避免了热力型和快速型 NOx的生成，而且可明显抑制燃料型NOx的生成，明显减少含氮污染物。

化学链转化过程中，燃料中的燃料氮首先主要转化为 NOx前驱物（NH3和 HCN），然后再与载氧体发生氧化还原反应，生成 N2和少量 NO。SONG等[6-7]研究表明，在煤化学链燃烧过程中，燃料氮主要转化为N2，仅检测到微量的NO。GU等[8]研究发现NO的释放主要来自燃煤挥发分的释放以及NOx前驱物与铁矿石载氧体的反应。MENDIARA等[9]基于钛铁矿研究了褐煤化学链燃烧过程中的氮迁移规律，发现烟气中主要的含氮气体为N2，仅检测到少量 NO。牛欣等[10]研究了污泥化学链燃烧过程中氮的迁移转化，发现污泥化学链燃烧过程中，NO生成率为0.286%～0.768%，低于污泥空气焚烧NOx的排放量。上述研究表明，NOx前驱物的生成与演化是研究污泥化学链气化过程中氮迁移的关键。NH3和HCN是有毒物质，经大气化学、光氧化等作用，会生成二次无机气溶胶，这是形成PM2.5的重要因素[11]；同时，作为 NOx的前驱物，NH3和 HCN很容易被氧化生成污染性更高的氮氧化物。污泥化学链气化主要包含两个阶段：一是较低温度下污泥挥发分的析出，该阶段燃料N主要以NOx前驱物的形式释放；二是高温下热解焦油、半焦被载氧体气化，该阶段NOx前驱物被载氧体催化氧化。

目前关于污泥化学链气化过程中燃料N迁移转化的研究较少，NOx前驱物与载氧体反应路径尚不明确。本文基于吉布斯自由能最小化原理，采用HSC Chemistry 6.0热力学软件模拟了污泥化学链气化过程中 NOx前驱物与 Fe2O3载氧体的氧化还原行为，分别考察了NH3、HCN以及NH3和HCN混合气在不同氧化铁与污泥摩尔比（OC/SS）下的氧化过程。此外，基于Fe2O3/Al2O3混合物（FeAl）载氧体，研究了污泥化学链气化与污泥热解过程中 NOx前驱物的释放特性，并与热力学模拟结果进行了比较。

1 实验部分

1.1 实验原料

污泥来自广州顺德污水处理厂。含水污泥（含水65%）在105℃下干燥48 h后粉碎并储存，干污泥的工业分析和元素分析见表1。

表1 污泥的元素分析和工业分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of the sludge

1.2 实验装置及方案

基于 Al2O3载体的污泥热解实验和铁基载氧体（Fe2O3/Al2O3,FeAl）的污泥化学链气化实验在固定床反应器上进行，实验装置如图1。固定床由进料系统（污泥储料仓）、石英管反应器（内径24 mm，长800 mm）、电加热炉（由K型热电偶控制）、配气系统（由质量流量计控制）和取样系统（两个串联的浸入冰水混合物的洗气瓶，用于吸收 NH3和HCN）等组成。石英管反应器正中为多孔布风板，用于放置载氧体颗粒；反应器上端连接污泥进料系统；反应器下端连接取样系统。先将载氧体颗粒置于多孔布风板上（用高温石英棉覆盖多孔板），然后在Ar气氛下（流量为50 mL/min）将载氧体颗粒从室温加热至900℃后保持恒温。待系统稳定后，打开进料系统的加料阀门，污泥颗粒（1 g）落入反应器内与载氧体颗粒接触并开始反应，热解/ 气化过程中产生的烟气分别通过H2SO4（250 mL,0.01 mol/L）或NaOH（250 mL,0.2 mol/L）溶液吸收后用气袋收集，并用气相色谱进行分析（Agilent 7890A）。具体实验参数如表2所示，其中热解/气化时间设为60 min。NOx前驱物根据国家环境保护标准（HJ536-2009和HJ484-2009）检测。采用分光光度计（哈希公司DR2900）分别测定 H2SO4溶液和 NaOH溶液中的 NH4+和CN-浓度，进而计算出热解/气化过程中 NH3和 HCN的产率。

表2 实验参数Table 2 Experimental parameters

图1 固定床实验装置Fig.1 Layout of the fixed bed

1.3 模型简化

由于污泥热解产生的挥发分全部来自污泥中的有机组分，为更准确地定量NOx前驱物，进行适当假设和简化：忽略无机组分，以污泥中C含量为基准，根据污泥元素分析结果可将污泥中有机质用化学式CH0.987O0.466N0.136表示（S含量本文不做研究），此时1 g污泥中含有21.48 × 10-3mol的有机质；同时假设载氧体中活性组分Fe2O3与NOx前驱物反应产生的新组分中固体组分包含Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe，气体组分为N2、NO、NO2、N2O、CO2和H2O。基于上述简化与假设，采用吉布斯自由能最小化方法求解系统的热力学平衡状态。

1.4 数据处理

污泥化学链气化过程中，OC/SS是影响污泥转化效率与合成气品质的重要因素，OC/SS确定了气化过程的供氧量，进而决定NOx前驱物的氧化程度。

热力学模拟过程中，两种气态污染物 NH3和HCN的转化率（CNH3、CHCN）以及含N气体产物（N2、NO、NO2、N2O）的选择性（Sn）可用来作为评价载氧体脱除NOx前驱物的主要指标，计算公式如下：

其中：N为气体的摩尔量，下标0和T分别代表系统反应始态和终态；n为含N气体产物（N2、NO、NO2、N2O）；Mn为气体n中N原子的摩尔数。

此外，还分别计算了气体产物中不同气体的相对摩尔含量MCg（%）以及固体产物中含铁化合物的相对摩尔含量MCs（%）。

其中：Ng,T为终态产物中气体（N2、NO、NO2、N2O、CO2和 H2O）的摩尔量；Ns,T为终态产物中固体（Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe）的摩尔量。

固定床实验过程中NH3和HCN的产率（YNH3和YHCN，mol/mol）可通过式（6）和式（7）计算。

其中： [NH+]和[CN-]是吸收液中检出的 NH4+和4CN-离子浓度，mg/L；V1和V2是吸收液稀释后的体积，L；21.48 × 10-3mol指1 g污泥中含有21.48 mmol有机质（CH0.987O0.466N0.136）。

气体产率Yi（mol/mol）指1 mol污泥热解或气化过程中各气体的摩尔量，可通过式（8）计算。

其中：i表示气体CH4、CO、CO2、H2、CnHm，CnHm是指气相产物中碳原子数 ≥ 2的烃类；Vin是进口载气（Ar）的体积；yi为产气中气体i的实际浓度；22.4表示单位摩尔气体的体积（L/mol）。

污泥转化率可用气化过程中污泥碳转化率来评价，是指单位质量污泥气化生成气体中的碳与单位质量污泥中的碳之比。故污泥转化率可用含碳气体（CH4、CO、CO2、CnHm）总产率之和Yc表示。

2 结果与讨论

2.1 热力学模拟

基于污泥热解实验，污泥热解产生烟气中含 N污染物NH3和 HCN的产率分别约为 0.03 mol/mol和0.04 mol/mol（具体实验结果见表3）。因此，假设污泥进料量为1 mol，则NH3和HCN的量分别为0.03 mol和0.04 mol。热力学模拟过程中，Fe2O3载氧体初始量为0 mol并以0.01 mol的增量逐步增加，反应温度设为 900℃，压力设为 1个大气压。模拟结果如图2～图4所示。

2.1.1 OC/SS对NH3转化的影响

OC/SS对 NH3（0.03 mol）氧化的影响如图 2所示。从图2a中看出，当OC/SS=0时，此时系统中没有氧源，NH3仅发生热分解反应，但其在常压、无催化剂的条件下很难发生分解；随着OC/SS的增大，NH3浓度迅速降低，N2浓度快速增大，当OC/SS=0.02时，NH3基本消耗完全（NH3转化率CNH3达到100%）。这是由于OC/SS的增大使Fe2O3含量逐渐增加，Fe2O3作为氧源给系统提供了更多的晶格氧，促进 NH3的氧化，Fe2O3还可作为催化剂促进NH3裂解[12]。结合图2c可以发现N2的选择性SN2随着OC/SS的增大而迅速升高，在OC/SS > 0.02时达到100%，而NOx（NO、NO2、N2O）的选择性几乎为 0，曲线重叠在一起。这表明在气化过程中NH3基本完全转化为N2，几乎没有NOx生成。这主要是由于NH3中的N是 -3价，氮氧化物中的N是正价，而N2中的N是0价，从NH3中的 -3价N氧化成氮氧化物中的正价N所需克服的能垒要比其氧化成N2中的0价N高很多，即污泥化学链气化过程中，NH3在热力学上更倾向于氧化生成N2，而不是污染物NOx。

此外，从图2b中发现，随着OC/SS的增大，Fe2O3的深度还原产物Fe单质含量逐渐降低，中度还原产物 FeO含量先增加后减少，轻度还原产物Fe3O4在OC/SS > 0.02时出现，随后含量逐渐增大；当OC/SS < 0.01时，Fe2O3被完全还原为Fe单质；随着 OC/SS的增大，逐渐出现中度/轻度还原产物（FeO、Fe3O4）；当OC/SS > 0.09时，深度还原产物（Fe单质）几乎消失，Fe3O4含量开始超过FeO，并开始出现未反应的Fe2O3。表明Fe2O3载氧体的还原程度随 OC/SS的增大而逐渐降低。这是由于随着OC/SS的增大，Fe2O3含量逐渐增加，大于固定量NH3氧化所需的氧量，从而只需载氧体还原至中间态（FeO、Fe3O4）即可提供充足的氧源，因此载氧体的还原程度随OC/SS的增大而逐渐降低。

综上可知，随着OC/SS的增大，NH3在热力学上倾向于生成无污染的N2，且Fe2O3载氧体的还原程度逐渐降低，即深度还原产物（Fe）逐渐减少，轻度还原产物（Fe3O4）逐渐增加。结果表明最优的OC/SS应为0.02，此时可用最少量载氧体实现NH3完全氧化并生成N2。

图2 OC/SS对NH3氧化的影响Fig.2 Effect of OC/SS on the oxidation of NH3

2.1.2 OC/SS对HCN转化的影响

OC/SS对HCN（0.04 mol）氧化的影响如图3所示。与NH3的氧化类似，OC/SS=0时，HCN很难在无氧化剂、催化剂及常压的条件下发生热分解，故其含量几乎不变；随着OC/SS的逐渐增大，HCN的量迅速减少，N2和CO2的量相应增加；在OC/SS=0.04时，HCN几乎被全部氧化为N2。这是由于 OC/SS增大，Fe2O3含量增加，从而有利于HCN的氧化分解和催化裂解；同时，HCN和NH3都是N为负价态的还原性气体，两者化学性质类似，在与Fe2O3反应的过程中很难被氧化成N化合价为正价的氮氧化物，更趋向于生成0价的N2。因此，从热力学角度来说，在HCN与Fe2O3的氧化还原过程中，HCN更趋向于生成无污染的N2，而不是有毒的氮氧化物。此外，从图3b中同样可以发现，随着OC/SS的增大，Fe2O3的还原程度逐渐降低。当OC/SS < 0.04时，Fe2O3几乎被完全还原成Fe单质，曲线呈水平状；OC/SS继续增大时，深度还原产物（Fe单质）逐渐减少，中度还原产物FeO和轻度还原产物 Fe3O4含量先后逐渐增加。这同样归因于OC/SS的增大为HCN的氧化提供了更多的氧源，从而使载氧体的还原程度减小。

结果表明，为实现HCN完全氧化为N2，最优的OC/SS应为0.04，此时Fe2O3载氧体添加量最少。

图3 OC/SS对HCN氧化过程的影响Fig.3 Effect of OC/SS on the oxidation of HCN

2.1.3 OC/SS对HCN与NH3混合气转化的影响

由于在实际的污泥化学链气化过程中会同时生成NH3和HCN两种含N污染气体，为了更接近实际实验，进一步研究了OC/SS对NH3（0.03 mol）与HCN（0.04 mol）混合气氧化的影响，结果如图4所示。同样，当OC/SS=0时，NOx前驱物（NH3和HCN）含量几乎不变；随着OC/SS的增大，NH3和HCN的含量均迅速减少，而N2和CO2含量逐渐增加；在OC/SS=0.05时，NH3和HCN均被完全氧化为N2。这归因于Fe2O3载氧体一方面能提供晶格氧参与NOx前驱物的氧化，另一方面可作为催化剂促进前驱物裂解成 N2和 H2，Fe2O3再与 H2反应生成水，因此OC/SS的增大有利于NOx前驱物的裂解和氧化。同样，NOx前驱物中的N也基本被氧化为N2，这与前两节分析的原因相同，即NOx前驱物中的负价N更趋向于转化为无污染的0价N（N2），而不是有污染的正价含N化合物（NO、NO2、N2O等）。特别地，从图4c中可发现HCN与Fe2O3的反应速率略高于 NH3与 Fe2O3的反应速率，表明HCN在反应中更容易被氧化为 N2。这可能是由于HCN中N价态（-5价）低于NH3中N价态（-3价），还原性比NH3强，因此HCN更容易被氧化（具体分析见图5）。此外，从图4b中也发现，随着OC/SS的增大，Fe2O3的还原程度也同样逐渐降低，先后出现Fe、FeO、Fe3O4等物相。这是由于该平衡体系中还原性气体（NOx前驱物）是定量的，从而将其完全氧化生成N2、CO2和H2O所需的氧量也是固定的（0.145 mol）；当 OC/SS < 0.05（Fe2O3中晶格氧含量约为 0.15 mol）时，Fe2O3趋向于被完全还原为 Fe单质；随着OC/SS的增大，开始出现中度还原产物FeO；当OC/SS进一步增大到0.07（Fe2O3中晶格氧含量为0.21 mol）时，开始出现轻度还原产物Fe3O4，随后逐渐增多。这表明 Fe2O3载氧体的还原是一个逐级过程，即Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe。

图4 OC/SS对NH3和HCN混合气氧化过程的影响Fig.4 Effect of OC/SS on the oxidation of the mixed gas (NH3 and HCN)

综上所述，当OC/SS=0.05时，基本能实现HCN和 NH3混合气完全定向氧化为无污染的 N2，此时Fe2O3载氧体的添加量最少。然而，在实际污泥化学链气化过程中，污泥气化会产生大量还原性气体（如H2、CO、CH4等），且产量远远超过 NOx前驱物的产量，载氧体不可能只选择性地氧化NOx前驱物；同时，为防止载氧体颗粒的烧结，Fe2O3载氧体不可能被全部深度还原成 Fe单质。因此，为实现 NOx前驱物的定向氧化，实际过程中的OC/SS值应远大于0.05。

2.1.4 热力学平衡常数

上述热力学分析表明，NOx前驱物主要转化为N2、H2O和CO2，Fe2O3可被还原至Fe3O4、FeO和Fe。由此可以推测在 Fe2O3载氧体与 NOx前驱物的氧化还原过程中发生的主要反应如下：

化学反应的平衡常数lgK越大，该反应就越容易发生。为了比较不同反应发生的难易程度，计算了上述反应的lgK随温度的变化，结果如图5。所有反应的lgK均随温度的升高而增大，这说明温度升高有利于促进上述平衡向右移动。此外，当 Fe2O3的还原态一样时，HCN参与的反应 [式（12）～式（14）]的lgK恒大于对应NH3参与的反应 [式（9）～式（11）]的lgK，这是由于HCN的还原性比NH3强，使其更容易被氧化，这也解释了图4中HCN的氧化速率大于NH3的原因。

图5 温度对反应（9）～（14）热力学平衡常数的影响Fig.5 Effect of temperature on the thermodynamic equilibrium content of reactions (9)～(14)

2.2 基于FeAl载氧体的污泥化学链气化

为验证污泥化学链气化过程中产生的NOx前驱物与Fe2O3载氧体的热力学模拟结果，在固定床反应器上开展了以等质量Al2O3和FeAl为载氧体的污泥热解和污泥化学链气化实验。

污泥热解和污泥化学链气化中气体产率变化情况如表3所示。污泥热解过程中，Al2O3为惰性载体，不能为污泥气化提供晶格氧，此时污泥仅受热分解脱挥发分，热解产生的半焦和焦油中还含有大量有机物，因此热解过程中含碳气体总产率较低（0.508 mol/mol）；同时，污泥中的燃料 N仅受热分解，生成大量NOx前驱物（0.028 mol/mol NH3和0.034 mol/mol HCN）。然而FeAl载氧体的加入显著地促进了污泥中有机物的转化，使含碳气体总产率Yc增大到0.729 mol/mol；NH3和HCN产率分别降低至0.019 mol/mol和0.013 mol/mol，降幅分别达32%和62%。这是由于FeAl载氧体中存在活性组分 Fe2O3，可为污泥气化提供晶格氧，从而促进污泥热解产物的进一步氧化（包括载氧体与热解半焦的氧化以及载氧体对焦油的催化氧化），有利于污泥中更多的 C转化为气体产物，引起含C气体总产率的增加，从而使污泥转化率增大。由表3可知可燃气体产率降低，而CO2产率升高，这是由载氧体中的晶格氧消耗了部分热解产生的还原性气体（H2/CH4/CO）所引起的。

根据污泥减量化、无害化、资源化处理原则，尽管化学链气化过程中载氧体的添加消耗了部分可燃气体，降低合成气品质，但显著提高了污泥转化率。此外，实际污泥化学链气化过程中NOx前驱物的降低幅度并没有热力学模拟结果大，但与实际污泥热解相比，含N污染物浓度得到显著降低。故化学链气化可作为污泥清洁、高效处理的重要选择。