一种基于PTVE正极的高电压钾-有机自由基电池*

罗玉文，史继富，雷凯翔，徐 刚

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.暨南大学，广州 510632；3.南开大学，天津 300071；4.中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；5.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；6.中国科学院大学，北京 100049）

0 引 言

钾的自然丰度与钠相当，约是锂的882倍，赋予其低廉价格和可持续性[1]；在碳酸丙烯酯中，K+/K的平衡电位（-2.88 V）低于 Li+/Li（-2.79 V）和Na+/Na（-2.56 V）[2]，这扩展了钾离子电池的工作电压窗口，使其能够实现更高的能量密度；由于较弱的路易斯酸度，K+的斯托克斯半径（在碳酸丙烯酯中为 3.6 Å）小于 Li+（4.8 Å）和 Na+（4.6 Å），表明了K+在电解液中具有更高的移动性，即更高的离子导电性[3]。因此，钾离子电池引起越来越多的关注[4-6]。石墨能够可逆脱嵌钾离子，理论容量为279 mA·h/g，是理想的负极材料[7]。但是较差的倍率性能阻碍了石墨在钾离子电池中的应用。钾离子电池正极材料的研究主要集中在普鲁士蓝及其衍生物[5]和P2/O3型层状过渡金属氧化物（KxMO2，M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni等或二到三种元素混合）等[8]。其中，普鲁士蓝类材料的放电电压在3.6 V（vs.K+/K）左右，而层状过渡金属氧化物类材料的平均放电电压低于3.5 V（vs.K+/K）。MAI等[9]报道了一种软碳//K0.7Fe0.5Mn0.5O2钾离子全电池，其平均放电电压约为1.6 V，且倍率性能有待改善。LU等[10]报道了一种基于软碳负极和 3,4,9,10-苝四甲酸二酐（3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride,PTCDA）正极的钾离子全电池，其平均放电电压约为1.7 V；同时，他们还报道了一种软碳//活性炭超级电容器，其具有良好的循环稳定性，但平均放电电压（1.85 V）仍需进一步提高[11]。综上所述，目前组装钾离子全电池和钾离子超级电容器仍然面临着挑战，如缺乏高倍率负极材料和高电压储钾正极材料等。因此，构建新型钾/钾离子电化学储能体系具有重要意义。

得益于直接采用金属钾负极等因素而具有高能量密度，K//O2电池和 K//S电池等新型电化学储能系统也正受到研究者的重视。K//O2电池对空气中的水和CO2极其敏感[12]。多硫化物的穿梭效应不仅困扰着Li//S电池，也诱导了K//S电池较差的循环稳定性[13]，限制了K//O2电池和K//S电池的实际应用。环境友好及结构多样的有机材料，如羰基化合物等，已经被尝试应用于钾离子电池[14-16]。该类材料具有较高的理论容量，但是放电电压较低（< 3.0 V）。其中，羧基类化合物（如对苯二甲酸钾,K2TP）的放电平台约为0.5 V，只能作为负极材料[17]。而作为锂离子电池正极材料的含有 2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮（2,2,6,6-tetramethyl-1-Piperidinyloxy,TEMPO）基团的自由基聚合物，如聚2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯-1-氮氧自由基 [poly(4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl),PTMA]和聚 4-乙烯醚-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯-1-氮氧自由基[poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl-4-vinyl ether),PTVE]等，具有较高的放电电压（3.6 V vs.Li+/Li）[18-19]。该类材料的放电电压在目前已经探究的有机材料中是最高的[20]，而且其在钾/钾离子电化学储能系统中的应用还未被报道，并亟待研究。

本工作以PTVE作为正极，K作为负极，组装了新型电化学储能体系，即钾-有机自由基电池（K//PTVE），并对其电化学性能进行研究。

1 实验部分

1.1 材料表征

傅里叶变换红外（Fourier transform infrared,FTIR）测试采用 ATR反射模式，仪器型号为BIORAD FTS 6000。PTVE热稳定性测试仪器为TG-DSC分析仪（NETZSCH,STA 449 F3），测试氛围为Ar，温度为25～650℃，升温速率为5℃/min。

1.2 理论计算

TEMPO和 TEMPO+的结构优化和前线轨道分析采用Gaussian 09软件[21]，基于密度泛函理论，采用b3lyp/6-31+g(d,p) 基组计算得到[22]。

1.3 电极制备及电化学性能测试

CR2032型扣式电池用于测试K//PTVE电池的电化学性能。所有电池均在氩气手套箱中组装，其中O2和H2O的含量都小于1.0 μmol/mol。为保证混合均匀，PTVE和导电碳Super P（SP）按照质量比5∶4混合，加入适量乙腈，在350 r/min下球磨30 min后烘干备用。电极片制备方法为将90% PTVE/SP 球磨材料和 10%聚偏氟乙烯在玛瑙研钵中研磨混匀后，再加入适量N-甲基吡咯烷酮继续研磨成均匀浆料，用涂布器把浆料刮涂在铝箔上，之后置于真空烘箱，80℃下烘干12 h。电极片裁剪为直径10 mm的圆片，活性物质载量约为 1.0 mg/cm。电解液为0.8 M KPF6碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（1∶1）+ 5%氟代碳酸乙烯酯。隔膜为玻璃纤维膜。循环伏安（cyclic voltammetry,CV）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy,EIS）在Solartron 1470E电化学工作站上测试，频率区间为0.1～100 000 Hz。充放电测试在Land CT2001A电池测试系统上进行。电池测试电压区间2.5～4.1 V。

2 结果与讨论

PTVE通过两步反应制备得到，如图1a所示[23]。TEMPO-OH和碳酸乙烯酯在 [IrCl(cod)]2催化剂帮助下反应生成单体 TEMPO-O-CH=CH2。单体在BF3·Et2O引发剂作用下聚合生成PTVE聚合物。图1b展示了粗产物PTVE凝胶和烘干的PTVE固体粉末（插图）。该 PTVE固体不溶于二氯甲烷、氯仿、乙醇、甲醇、乙腈等常见溶剂和碳酸酯类电解液，只发生溶胀现象。

采用FTIR表征了PTVE的合成过程，如图2a所示。1 363 cm-1处为硝酰自由基（-N—O·）的伸缩振动峰；2 977 cm-1、3 938 cm-1和1 465 cm-1归属于—CH3和—CH2—的伸缩振动峰；1 244 cm-1、1 178 cm-1和1 063 cm-1处是C—O—C的伸缩振动峰[24]。这些振动在TEMPO-OH，TEMPO-O-CH=CH2和PTVE中均存在，表明TEMPO基团在合成过程中可以稳定存在。—OH（3 407 cm-1）伸缩振动峰和C=C（1 640 cm-1）伸缩振动峰的消失，说明PTVE中几乎不含TEMPO-OH原料和TEMPO-O-CH=CH2单体。图2b的热重分析表明PTVE的分解温度约为200℃，此温度远高于电池使用时的实际温度，可以满足电池实际应用的需要。

图1 （a）PTVE的合成路线；（b）PTVE凝胶和固体粉末（插图）的光学照片Fig.1 (a) Synthesis path of PTVE; (b) optic photos of PTVE gel and PTVE solid powder (inset)

图2 （a）碳酸乙烯酯、TEMPO-OH、TEMPO-O-CH=CH2和PTVE的傅里叶变换红外光谱；（b）PTVE的热重曲线Fig.2 (a) FTIR spectra of vinyl acetate,TEMPO-OH,TEMPO-O-CH=CH2 and PTVE; (b) TG curve of PTVE

图3a展示了PTVE正极的氧化还原反应机理。充电时，正极PTVE失去电子，即TEMPO中的硝酰自由基（-N—O·）失去电子转化为N-氧合铵离子（=N+=O）；同时，电解液中的PF6-移向正极。反之亦然。而在负极，充电过程中，K+得到电子沉积在钾片上；放电时，K负极失去电子产生K+。为了更好地理解PTVE的氧化还原机理，密度泛函理论计算用于进一步分析 TEMPO基团在充放电过程中前线轨道的变化。如图3b所示，TEMPO的单电子占据轨道（single occupied molecular orbital,SOMO）能级电子主要分布在 -N—O·上。失去一个电子后，TEMPO+的最高被占轨道（highest occupied molecular orbital,HOMO）能级电子明显离域在整个TEMPO+骨架上。这些充分说明了PTVE的电化学活性位点为TEMPO基团上的 -N—O·，这与图3a展示的氧化还原机理相吻合。

图3 （a）PTVE的氧化还原反应机理；（b）TEMPO的SOMO轨道能级示意图和TEMPO+的HOMO轨道能级示意图Fig.3 (a) Redox reaction mechanism of PTVE; (b) SOMO of TEMPO and HOMO of TEMPO+

K//PTVE电池的电化学性能如图4所示。在扫速为0.2 mV/s条件下，图4a中的CV曲线展现了一对明显的氧化还原峰，还原峰和氧化峰分别位于3.46 V和3.92 V。由此可以确定正极PTVE的氧化还原反应的平衡电位约为3.69 V（vs.K+/K），明显高于其他有机电极材料，如羰基化合物（< 3.0 V）[14-16]和氰基化合物（< 3.5 V）[25]等。较大的极化电压归因于PTVE较差的电子导电性，与图3b和图3c中较大的SOMO和HOMO能垒（7.65 eV）相一致，即分子前线轨道的能垒越大导电性越差[26]。图4b显示出该电池具有良好的倍率性能。在50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1 000mA/g、2 000 mA/g、5 000 mA/g电流密度下，该电池的质量比容量分别为 105.8 mA·h/g、91.5 mA·h/g、82.8 mA·h/g、78.0 mA·h/g、77.8 mA·h/g、77.1 mA·h/g和70.1 mA·h/g（活性物质以PTVE质量计算）。对应的充放电曲线展示于图4c中，均表现出明显的充放电平台。在小电流密度下，即 50 mA/g，该电池放电电压约为3.63 V，该值接近PTVE平衡电位，与图4a CV曲线相一致。图4d展示了该电池的循环稳定性。在500 mA/g电流密度下，经200次充放电后该电池容量保持在62.5 mA·h/g，对应的容量保持率为65.4%。总体而言，该K//PTVE电池的电化学性能优于最近报道[27]的具有相似体系的 K//聚苯胺电池。采用液态电解液时，该K//聚苯胺电池的平均放电电压约为3.1 V，在200 mA/g电流密度下的容量为64 mA·h/g，100次充放电后容量保持率为80%。

图4 K//PTVE电池的CV曲线（a）、倍率性能（b）、不同倍率下的充放电曲线（c）和循环性能（d）Fig.4 CV curves (a),rate capability (b),selected charge and discharge profiles (c),and cycling stability (d) of the K//PTVE battery

采用EIS探究了PF6-在PTVE中的扩散系数以深入理解该电池的反应过程。图5a展示了其EIS图，其中高频区的半圆代表电荷转移电阻（Rct）；低频区对应于Warburg电阻，与离子扩散系数相关。通过图5a插图中的等效电路模拟，得到PTVE的电荷转移电阻约为 3 260 Ω。PF6-在PTVE中的扩散系数可以用公式D(PF6-)=R2T2/(2A2n4F4C2σ2) 求解得到[28]。其中，D为扩散系数，R为理想气体常数，T为热力学温度，A为电极片面积，n为转移电子数，F为法拉第常数，C为电解液浓度，σ为Warburg因子。σ可由公式Z'=Rs+Rct+σω-1/2和ω= 2πf联合得到。其中，Rs为电解液电阻，ω为角频率，f为交换电流频率。在低频区，Z'和ω-1/2呈现良好的线性关系，如图5b所示。σ即为该拟合直线的斜率，为934.7。由此可以得出D(PF6-) ≈ 1.03 × 10-13cm2/s，比 LiFePO4中 Li+的扩散系数（1.80 × 10-15cm2/s）高出两个数量级[29]。如此快速的扩散行为可以归因于离子在 PTVE凝胶中的扩散明显优于离子在体相晶体材料中的扩散[30]。凝胶中富含的电解液保证了离子与 PTVE活性位点紧密接触，缩短了离子扩散距离，从而有效加速了扩散行为。由此可知，较大的电压极化和电荷转移电阻主要是由PTVE导电性差引起的。因此，构建自由基聚合物/导电剂（如石墨烯、碳纳米管等）复合材料以提升该类材料的导电性能是优化该K//PTVE电池的关键。

图5 （a）K//PTVE电池的电化学阻抗谱和等效电路图；（b）在低频区，Z' 和ω-1/2的对应关系Fig.5 (a) EIS plot of the K//PTVE battery and the equivalent circuit; (b) the corresponding relationship between Z' and ω-1/2 in the low-frequency of EIS

3 结 论

成功组装并测试了一种新型钾-有机自由基电池，即K//PTVE电池。结果表明，该电池具有较高的放电电压（3.63 V）、良好的倍率性能（5 000 mA/g电流密度下容量为70.1 mA·h/g）和较为稳定的循环性能（200次充放电后容量保持率为65.4%）。同时值得提出的是，该电池负极为金属钾，可能会生成钾枝晶进而引发安全隐患。在后续研究中，需要对负极进行保护处理以抑制K枝晶生成，并寻找更合适的负极材料以替换金属钾，以期组装更加安全可靠的钾/钾离子-有机自由基电池。该工作将启发更多高电压有机自由基功能材料在电化学储能领域中的应用和促进钾/钾离子-有机自由基电池的发展。