生物柴油酯基结构优化及其对低温性能研究

王文超 李法社 李 瑛 王友昊

(昆明理工大学冶金与能源工程学院1，昆明 650093)(冶金节能减排教育部工程研究中心2，昆明 650093)

生物柴油是一种清洁、无污染、可再生能源，在能源危机与环境污染问题日益严峻的今天，越来越引起人们的重视，具有非常大的发展潜力[1-5]。生物柴油具有原料来源广、闪点温度高、润滑性能好、可生物降解、污染物和致癌物排放低等诸多优点[6-10]。由于生物柴油组成中长链饱和脂肪酸甲酯含量高，低温流动性较差，生物柴油易结晶，大大限制了生物柴油在低温时的使用[11]。

目前，不少国内外学者对改善生物柴油低温流动性做出研究。科莱恩研发出最新柴油脱蜡催化剂HYDEX E,通过对长链正构烷烃的选择性加氢裂化而来改善柴油等中间馏分油的低温流动性，降凝效果好却成本较高[12];袁梦鸿[13]向生物柴油内添加不同比例的醇或者柴油，通过优化混合燃料改进生物柴油的低温流动性，添加柴油的混合燃料燃烧时会产生污染物；Alok等[14]分别向生物柴油内添加石化柴油和氧化镁(MgO)纳米颗粒，结果表明添加了氧化镁(MgO)纳米颗粒后的低温流动性更好，但添加氧化镁(MgO)纳米颗粒后是否会影响雾化燃烧还有待研究；Perez等[15]将生物柴油进行冬化处理，其生物柴油的凝点和冷滤点的温度大大降低,低温流动性也有了明显的改善，但在冬化过程中会使生物柴油的质量产生损失。

本研究从生物柴油组分出发，对生物柴油低温流动性起主要作用的饱和脂肪酸甲酯(SFAME)—硬脂酸甲酯进行酯基替换。利用硬脂酸与不同醇为基本原料，以吡啶硫酸氢盐离子为催化剂，研究分析了最佳制备条件和低温流动性，为生物柴油的工业制备以及低温流动性能指标优化提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 试剂

吡啶硫酸氢盐离子、超纯水、1 mol/L酚酞溶液、KOH-乙醇溶液：自制；硬脂酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、石油醚、乙酸乙酯、无水乙醇、95%乙醇、氢氧化钾、浓硫酸(≥99.5%)等均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

SK5200HP超声波清洗器；524G恒温磁力搅拌器；R-205增强型旋转蒸发仪；SYD-265石油产品运动黏度测定仪；DZF-6020型真空干燥箱；SYP1022-Ⅲ石油产品倾点、浊点、凝点、冷滤点实验器；SYP2007-II馏分燃料冷凝点吸滤器；873生物柴油氧化稳定性测定仪。

1.2 方法

1.2.1 吡啶硫酸氢盐离子液体制备方法

将一定量的吡啶置于冰浴中的三口烧瓶中，进行一定时间的磁力搅拌，逐滴滴加等物质量的浓硫酸，待生成白色固体后溶于无水乙醇中。随后加入一定量的活性炭，在一定温度下磁力搅拌一段时间，将滤液旋转减压蒸馏。用石油醚和乙酸乙酯洗涤多次，放入真空干燥箱内一定温度下恒温干燥一定时间,冷却到室温即为吡啶硫酸氢盐离子液体，反应方程式为图1。

图1 催化剂制备方程式

1.2.2 硬脂酸酯的制备方法

将一定比例的硬脂酸与不同醇放入装有温度计、搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中，并加入一定比例的催化剂。把三口烧瓶放置水浴锅内搅拌加热，升温到设定的温度后进行回流反应。反应结束后，反应产物用超纯水多次洗涤，然后将产物放入旋转蒸发仪中进行减压蒸馏，蒸馏出未反应的醇类进行回收，把反应产物放进真空干燥箱里干燥数小时，得到的纯净干燥的反应产物即为硬脂酸酯。

1.2.3 硬脂酸酯的转化率计算方法

分析原料硬脂酸和硬脂酸酯的酸值，根据式(1)计算酯化反应的转化率：

(1)

式中:AV为反应前原料的酸值/mg/g；AV0为反应后产物的酸值/mg/g

1.2.4 低温流动性能检测方法

低温性能指标采用凝点、冷滤点来表征。凝点的测量采用GB/T510—1983方法，冷滤点的检测采用SH/T0248—2006方法。

2 结果与分析

2.1 硬脂酸酯制备条件优化分析

对8种酯的制备过程进行了条件优化，分析醇酸摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量对酯化反应转化率的影响。本研究只以硬脂酸甲酯(MSE)为例，如图2所示，其他7种酯的影响因素趋势、分析过程与硬脂酸甲酯的分析相似，不一一列举。

2.1.1 醇酸摩尔比对酯化反应的影响

由图2可知，初始阶段转化率随醇酸摩尔比的增大而增大。当醇酸摩尔比到达30∶1时，转化率达到最高。继续增大醇酸摩尔比，转化率保持不变，并略有下降趋势。主要原因是此反应是可逆反应，初始阶段增加醇酸摩尔比相当于增加反应物的浓度，致使反应向正反应方向进行，转化率不断升高。但是此反应理论上的醇酸摩尔比是1∶1，当醇酸摩尔比为30∶1时，醇已经大大过量，继续增加醇，一定程度上降低了硬脂酸的浓度，转化率增长趋势平缓甚至下降趋势。因此，此反应最佳的醇酸摩尔比为30∶1。

2.1.2 反应时间对酯化反应转化率的影响

由图2可知，初始阶段转化率随反应时间的增加逐渐增大。当反应时间到90 min时，转化率为最大，继续增加反应时间，转化率开始不变或呈现降低的趋势。这是因为在反应的初始阶段，增加反应时间有利于反应向正反应方向进行，转化率不断增加。而到达90 min后反应已经基本结束，继续增加反应时间可能会出现其他副反应影响实验结果，所以此反应的最佳反应时间为90 min。

图2 不同因素对硬脂酸甲酯转化率的影响

2.1.3 催化剂用量对酯化反应转化率的影响

由图2可知，初始阶段酯化反应转化率随离子液体用量的增加逐渐增加。当催化剂用量到达6%时，转化率已经最大。继续增加催化剂用量，转化率增加趋势平缓，趋于不变，并有降低的趋势。这主要是因为在催化剂用量为7%时，反应已经完全。继续增大催化剂用量，已不能使酯化反应进一步向正方向进行，且后续的处理回收比较困难，会产生大量的废水，既浪费水又污染环境，因此酯化反应的最佳催化剂用量为7%。

2.1.4 反应温度对酯化反应转化率的影响

由图2可知，初始阶段随着反应温度的逐渐增大转化率也逐渐增大。当反应温度为70 ℃时，转化率达到最大。继续增加温度，转化率基本不变，趋于平缓。主要原因是反应起始温度较低，反应速率较慢，适当提高温度反应速率加快，酯化率有明显的上升。当超过70 ℃时越来越接近醇的沸点，醇会大量挥发，减少了反应过程中醇的浓度，使反应速率降低，酯化率下降。因此，此反应的最佳反应温度为70 ℃。

通过优化条件分析后，8种酯的最佳反应条件如表1所示。

表1 8种酯的最佳反应条件

由表1可知，不同的碳链长度和不同碳链结构硬脂酸酯的反应最佳条件是不同的，在最佳反应条件下转化率均达到了97%以上，转化率比较高。

2.2 硬脂酸酯的红外结构表征

红外光谱是分子能选择性吸收某些波长的红外线,而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，检测红外线被吸收的情况可得到物质的红外吸收光谱。对所制备8种酯进行了红外表征。同样，只以硬脂酸甲酯的红外光谱图为例，对主要的官能团与化学键进行分析。硬脂酸甲酯红外光谱图如图3所示。

图3 硬质酸甲酯红外光谱图

硬脂酸甲酯红外光谱如图3所示，2 927、2 808 cm-1处为—CH3的C—H的伸缩振动吸收峰、2 660 cm-1吸收峰分别为—CH2—的C—H的不对称和对称伸缩振动;1 660 cm-1为酯基的特征吸收峰;1 488、1 388 cm-1处为C—O的振动伸缩峰[16]。由此，可判断此酯为硬脂酸甲酯。其余7种酯的红外谱图如图4所示，经识别后，7种酯均与标准图谱相符。

图4 7种酯的红外光谱图

2.3 硬脂酸酯低温性能分析

低温性能是评判生物柴油品质好坏的一项重要标准，主要以浊点(CP)、凝点(SP)、冷滤点(CFPP)、倾点(PP)这4项作为评价指标[17]。通过分析研究，测量了8种酯的凝点(SP)和冷滤点(CFPP)。

2.3.1 不同碳链长度对低温性能影响分析

由图5可得，随着碳链的增长，硬脂酸类酯的凝点和冷滤点逐渐下降，低温流动性越来越好。主要原因可归结为分子间相互吸引的原因，以硬脂酸甲酯硬脂酸乙酯为例，由图6、图7可以看出，硬脂酸甲酯和硬脂酸乙酯的首基分别为带氧原子的酯基和带氢原子的甲基。根据电子效应理论可知[18-19]，氧原子是带负电荷的强负性原子，正好与带有正电荷的甲基相互吸引并且不断累积，最终形成晶体。但是与硬脂酸甲酯不同的是，硬脂酸乙酯在相互吸引的同时，由于酯基和甲基之间多了一个—CH2—,—CH2—上的氢原子会相互排斥，所以硬脂酸乙酯相

图5 硬脂酸直链酯的凝点、冷滤点

互吸引时会遇到额外的阻力，相比较硬脂酸甲酯相互凝结时会更困难，并且随着碳链的增长，酯基和甲基之间的—CH2—结构会越来越多，斥力会越来越大，凝结就越来越困难，所以随着碳链的增长，硬脂酸类酯的凝点和冷滤点逐渐下降，低温性越来越好。

图6 硬脂酸甲酯之间分子相互吸引示意图

图7 硬脂酸乙酯之间分子相互吸引示意图

2.3.2 相同碳链长度不同支链结构对低温性能影响分析

同样，对相同碳链长度不同支链结构的硬脂酸直链酯与支链酯进行了低温性能分析，结果如8所示。

图8 硬脂酸直链酯与支链酯的凝点与冷滤点

由图8可以得出，相同碳链长度下，支链酯比直链酯凝点、冷凝点温度都要低，低温流动优越；在支链酯中，有着与直链酯相同的趋势，既随着碳链的增长，硬脂酸类酯的凝点和冷滤点逐渐下降，低温流动性越来越好。如图9、图10可以看出，由于硬脂酸异丙酯末端由两个带正电荷的甲基，与带负电荷的酯基相互吸引时,会存在选择性问题，一旦酯基与其中的一个甲基结合后，另一个游离的甲基会与其他的游离的酯基相互吸引，造成相互之间拉扯。其次根据分子间作用力理论可知，分子间的作用力与分子的空间构型有关，具有无方向性和饱和性的特点。相比硬脂酸异丙酯，支链的硬脂酸丙酯分子结构更紧密、紧凑，更容易相互聚积，所以导致直链酯低温流动性比较差。

图9 硬脂酸丙酯之间相互吸引示意图

图10 硬脂酸异丙酯之间相互吸引示意图

3 结论

本研究对8种酯进行了单因素实验分析，确定了最佳反应条件，转化率较高，均在97%以上。分析8种酯低温流动性，结果表明：直链酯与支链酯的低温流动性能均随碳链长度的增长而逐渐改善；在相同碳链长度下，支链酯比直链酯低温流动性能更加优越。直链酯低温流动性差异主要与首基团电子间相互吸引有关；而在相同碳链长度下，支链酯与直链酯低温流动性能差异主要与首基团电子间相互吸引和分子间作用力相关。