功能化层状双金属氢氧化物材料的应用进展

任 锦，梁 良2，周 瑜，张 磊，余敬谋

(1．九江学院药学与生命科学学院，江西 九江 332005；2．九江学院实验中心，江西 九江 332005)

1 引 言

层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)，具有类水镁石结构，可以看作Mg(OH)2的水镁石结构中共边八面体片层中的二价阳离子被三价阳离子取代，在金属氢氧化物片层内产生的多余正电荷被片层间的阴离子中和，同时水分子也位于夹层间，因此，它与“三明治”的夹层结构类似。

LDHs层间的微型反应空间可以在应用过程中有效地对层间客体分子起到保护或分散作用，这使得LDHs可以作为有机染料分子和量子点(QDs)等的载体用于传感领域；LDHs本身较大的比表面积及其灵活可调的层间距使其可以用于催化领域；过渡金属LDHs及其与更高比表面积和电导性材料形成的复合材料，可以作为超级电容器用于高密度能量存储领域。LDHs的层状结构、可交换的层间阴离子以及结构记忆效应都赋予了其很好的界面吸附能力，可以用于废水处理领域；LDHs层间的微型反应空间还可以用作层间客体分子排列取向的模板，这使其可以作为光致发光材料应用于光学可视化装置领域。LDHs的这些优异性质，以及以其为主体构建的具有特殊功能的无机-有机/无机-无机功能化纳米复合材料研究发展非常迅速，可见其未来在更广泛领域的发展将是不可估量的。因此，本文着重介绍了近几年功能化LDHs材料在传感、催化、超级电容、废水处理和光致发光等方面的应用进展。

2 传 感

LDHs作为可以用于传感的材料一般是将其与具有荧光的有机染料、QDs或其它材料结合形成复合材料，通过荧光行为变化用于检测不同的有机分子和无机重金属离子，或者作为温度传感器等。LDHs在其中的作用主要是保护荧光分子免受外界环境的干扰而发生荧光衰退甚至猝灭，或避免QDs受外界环境干扰产生荧光缺陷。

2.1 LDHs@荧光染料

荧光染料与LDHs形成复合材料应用于传感主要是为了改善应用过程中的荧光稳定性，一些过渡金属LDHs还会与荧光分子发生配位作用而加强其荧光强度[1]。LDHs与有机染料分子吸附结合后形成荧光纳米传感器，根据其荧光行为变化用于检测生物内源性分子。比如LI等[2]基于Cu2+介导的荧光可切换策略设计了一种双重荧光信号增强感应器用于检测半胱氨酸，将两种有机染料(钙黄绿素和NFR)固定在LDHs层间形成一种超薄膜，这种超薄膜的两个荧光发射光谱能够在Cu2+的存在下被有效的猝灭(关)，而当半胱氨酸出现后，由于其与Cu2+形成了特异的配位体，使得Cu2+与有机染料的配位作用断开，从而实现了荧光恢复(开)。此外，LDHs与绿色荧光蛋白复合可以作为生物荧光传感器检测一些小的生物医药分子如原卟啉[3]。LDH@ABTS(2,2′-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐)超薄膜可以根据荧光行为变化检测重金属Cd2+[4]。

图1 OxP-LDH复合薄膜的制备及遇到甲醇和乙醇时的颜色变化示意图[5]Fig.1 Schematic illustration for the preparation of OxP-LDH composite film demonstrating visible color variation when exposed to methanol or ethanol[5]

LDHs@荧光染料还可通过颜色变化来特异性识别甲醇(图1)。Ishihara等[5]将有机染料尿卟啉原(OxP)吸附到AcO-LDH表面制备成复合薄膜，这种薄膜遇到甲醇时它会发生可见的颜色变化(从洋红到紫色)，但是当薄膜与乙醇接触时并不会发生颜色变化。它的感应原理是基于LDHs层间或表面的醋酸根阴离子(AcO-)与OxP能够有选择性地在甲醇存在时发生相互作用，从而引起染料发生颜色变化。此外，使用四氢呋喃清洗OxP-LDH复合薄膜可以使其回到原始状态，这使得该薄膜可以重复使用。

2.2 LDHs@QDs

QDs是一种很有前景的荧光材料，它对表面相互作用较敏感，因此可以通过改变其组成和粒径来剪辑它的光学特性，从而达到所需求的结果。但是QDs本身容易受到外环境中光、氧、水分和热的影响发生表面降解使荧光减少。此外，QDs与胶体分散液分离时很容易发生不可逆的聚集而导致荧光缺陷甚至猝灭。因此，将其与LDHs复合将会利用各自的优点相互补偿达到我们所需要的优异荧光性能。

LDHs@QDs荧光复合材料能够通过荧光行为变化检测水样本中的重金属离子Pb2+、Cr3+和Hg2+[6]。谷胱甘肽(GSH)包覆的Mn掺杂ZnS QDs被固定在LDHs的表面，检测原理基于金属离子与ZnS QDs的离子交换以及与GSH的竞争性结合，导致原有材料荧光猝灭而被检测。CdTe QD@LDH-DBS(十二烷基苯磺酸钠)纳米复合材料能够显著地增强过氧亚硝酸(ONOOH)在分解过程中产生的自发微弱荧光，灵敏检测食品中的亚硝酸[7]。LDHs与巯基二丁酸改性的CdTe QDs复合还可以根据荧光强度变化作为温度传感器[8]，在23～80℃范围内，该材料的荧光强度和峰位置线性响应于温度的改变，其响应快，灵敏度高，拥有较好的重复性和光稳定性。

LDHs可以与碳基QDs复合通过电催化作用检测葡萄糖和H2O2。比如石墨烯量子点(GQDs)/CoNiAl-LDH复合物改性的碳糊电极对葡萄糖的氧化展现出很好的电催化性能，可以作为一种非酶类的葡萄糖检测传感器[9]。WANG等[10]将辣根过氧化物酶和碳量子点(C-Dots)固定在CoFe LDH上，并将其用来修饰玻璃电极表面，该电极对H2O2展现出很好的电催化还原活性及分析性能。

LDHs还可以与其他材料复合，比如MnO2纳米颗粒，通过电催化作用检测H2O2，可作为一种生物传感器用于实时追踪癌细胞分泌的H2O2[11]。LDHs与还原性氧化石墨烯(RGO)和Au纳米颗粒共复合对药物分子非那吡啶的氧化具有很好的电催化活性，可以用于在临床试验中检测非那吡啶[12]。

3 催 化

3.1 光催化

LDHs作为光催化剂可以用于分解去除环境中的有机污染物，还可以用于氧气生产。ZHANG等[13]合成了C-Dots-LDH-DBS胶体纳米复合材料，它可以作为一种有效的异质类芬顿催化剂，用于降解酸化的H2O2产生大量的·OH，并且伴随着荧光信号的显著增加。这种类芬顿纳米催化剂是环境友好的、低成本的、有效以及可再次利用的，它能够识别LDHs层间有机阴离子十二烷基苯磺酸钠(DBS)的降解而不需要外部任何能量输入。因此，它可以应用于废水处理过程中有机污染物的氧化降解。Gunjakar等[14]通过将相反电荷的2D纳米片层ZnCr-LDH和层状TiO2自组装合成了一种层层有序的介孔纳米杂化物，它具有高孔隙度以及较高的可见光诱导氧气生产活性。

3.2 电催化

过渡金属LDHs本身可以作为电催化剂，也可以与其它材料复合形成更优异的电催化材料。LDHs目前的电催化应用主要是用于水电解产生氧气(析氧反应)。析氧反应在能量转换和储存过程中是非常重要的。LI等[15]在乙烯醇介质中水热合成了单层CoAl-LDH，其在水中稳定并拥有超高的表面积和优异的电催化氧气产生性能。NiFe-LDH因其不良的电导性限制了它的电催化应用。然而将其与C-Dots复合，利用C-Dots的超高电导性、小粒径、快速的电子转移和电子储存库，形成C-Dots/NiFeLDH复合物，该材料在析氧反应中表现出高的电催化活性和稳定性[16]。

3.3 化学催化剂

极小粒径的LDHs本身可以作为一种高效的绿色纳米化学催化剂，Tokudome等[17]通过凝胶-溶胶转变过程合成的高分散LDH纳米簇(7.8nm)可以用于催化氰乙酸乙酯和苯甲醛的反应以及烯烃的环氧化反应，转化率可以达到80%以上。LDHs与其它材料形成复合材料也可以用于化学催化，SHU等[18]合成了一种金纳米颗粒-LDH-聚乙烯醇杂化膜(Au NPs-LDH-PVA)，该材料是通过将预处理的金纳米颗粒-LDH纳米片层与PVA旋转涂膜自下而上自组装形成的。该杂化膜具有多功能性，可以用于对硝基苯酚的还原催化(图2)。为了做到化学催化剂的回收和重新利用，LDHs也可以作为化学催化剂的载体。de Freitas Castro等[19]将在甲酰胺溶液中剥层的MgAl LDH用硫代水杨酸进行插层和吸附修饰，并将化学催化剂铁卟啉固定于LDHs表面用于催化环辛烯和环己烷的氧化反应。

图2 (a-d)Au NPs-LDH-PVA杂化膜的合成策略示意图；(e)对硝基苯酚被Au NPs-LDH-PVA杂化膜催化还原成对氨基苯酚的UV-Vis谱图[18]Fig.2 (a-d)Schematic lllustration of the synthetic strategy of Au NPs-LDH-PVA hybrid films；(e)UV-Vis spectra of the reduction of 4-nitrophenol using the Au NPs-LDH-PVA hybrid film as a catalyst[18]

3.4 生物催化剂

功能LDHs可以作为一种新的生物催化剂，主要是基于LDHs的吸附能力将蛋白酶吸附于LDHs层间或表面作为酶催化剂的载体，这样的生物催化剂可以用于改善酶催化剂本身的不稳定性(易于变质分解)和重复利用性以做到绿色化学的可持续策略。LDH-α-淀粉酶复合物用于水解淀粉，它的高效性使其能够作为一种简单的，环境友好的和低成本的生物催化剂应用于医药和工业产业[20]。

4 超级电容

随着矿物燃料的快速耗竭和严重的环境污染，我们需要生产出先进的、性能得到极大改善的能量存储系统，并且这种系统需能够高效的大规模生产且成本低以保证更高和更广的需求。超级电容器与普通的电池和介质电容器性相比，基于其快速的充电放电、高能量转移率以及循环寿命长等优点，使其成为下一代能量储存装置很有前景的候选者。因此开发高性能电极材料就成为超级电容领域最为重要的研究课题。

4.1 过渡金属LDHs

基于过渡金属LDHs本身能够提供较大的比表面积，层板中的可变价阴离子又可以提供大量的电化学活性部位，可以作为超级电容器的电极材料，包括NiAl/CoAl LDH，Ni/Co LDH等。但是LDHs属于无机化合物，作为电极材料其电子传导性和结构稳定性并不理想，极大地限制了它们的应用。目前，为了改进LDHs本身作为电极材料的缺点，研究者们对过渡金属LDHs所形成的电极材料做了一些改进。比如JING等[21]采用一种绿色的交流电压方法自组装形成了具有大比表面积、卓越比电容和放电能力的NiCo双氢氧化物层状纳米片(NiCoDH)用作不对称超级电容器(图3)。这种新方法中，纯的Ni和Co电极先被氧化成阳极形成高价态的金属氧化物膜，随之变换电压使阴极极化，高价态的金属氧化物在NaCl溶液中被还原成低价态的金属氢氧化物，并伴随着析氢反应发生。之后，在交替的电场变化下金属氢氧化物被逐渐从电极表面清除而慢慢层层自组装形成带有介孔结构的NiCoDH纳米片层。这种超薄的纳米片层网络结构能提供丰富的电活性位点和有效的电荷(OH-)输送路径。此外，层状结构和合适的介孔大小分布能够使电解液更好地渗透到电极材料中，并且能够有效地缩短离子和电子的快速运输路径。WANG等[22]通过一种简单且节省能源的方法合成了乙烯醇(EG)插层的EG-Co/Ni LDH纳米片层，它拥有较高的层间距以及可调的过渡金属组成。当Co和Ni在最佳比例1时，纳米片层是一种三维的海绵状网络结构，它具有高比表面积以及2～5nm的中孔结构，在中孔里又含有大量的约1.2nm的微孔能够促进电化学反应的发生。当放电电流密度为1A·g-1时，它的比电容可以达到4160F·g-1，且具有很好的循环能力。

图3 NiCoDH纳米片层电极的制备示意图[21]Fig.3 Schematic lllustration for the preparation of NiCoDH layered nanoflake electrode[21]

4.2 LDHs@碳基材料

另外一种改进LDHs作为良好电极材料的方法就是引进导电性优良，且比表面积大的电极材料，比如来源丰富、价格低廉且应用较多的碳基材料。将LDHs与碳基材料(活性炭，碳纳米管，石墨烯)复合会汲取它们各自的优点产生具有更优异性能的电极材料。Malak-Polaczyk等[23]将活性炭与CoAl LDH复合用作电极材料，它能改善单纯活性炭电极材料在充电放电过程的膨胀和皱缩，避免电极材料的力学降解以及在循环过程中电化学性能的退化。WANG等[24]通过三步法合成了一种三维层状NiAl LDH/多层碳纳米管/镍泡沫(NiAl-LDH/MWCNT/NF)电极材料，该材料里NiAl-LDH以六角片晶的形式完全覆盖在MWCNTs表面，这种分层结构使得其具有更加优异的电容。

石墨烯具有众多优点，是较为理想的碳基电极材料，但是石墨烯片层间易于团聚(存在强的范德华力)，这必将使其比表面积和导电性大幅度降低。因此，为了改善石墨烯片层的不稳定性并进一步增加石墨烯的比表面积以优化其电容性能，严琳等[25]制备了三维多孔石墨烯/NiAl LDH复合材料，其特殊的多孔结构有效地降低了电解液在界面上的传质阻力，使电解质能与电极中的电活性成分充分接触，从而获得更大的比电容量。ZHANG等[26]将CoAl-LDH引入还原氧化石墨烯的层间形成了一种介孔石墨烯-LDH独立膜，它可以作为一种灵活有弹性的超级电容器。在该材料里，石墨烯纳米层担任可以导电的强韧网络以促进电子的存储和快速运输，而嵌入的LDHs负责生成介孔客体以提供高的离子可及表面积并同时提供额外的赝电容。

5 废水处理

LDHs的层状结构、大比表面积及阴离子交换能力等使其具有很好的界面吸附能力，可以应用于废水处理方面，比如吸附污水中的有机染料[27](图4)。影响LDHs本身界面吸附的因素中，煅烧处理以及不同的LDHs合成方法对其影响较大。煅烧处理的LDHs，因其原本层间阴离子被分解，结构重建时会吸附大量来自再水化时溶液中的阴离子，而未煅烧处理的LDHs，其吸附能力主要靠阴离子交换实现。因此，一般煅烧LDHs的吸附量会高于未烧结LDHs。不同的合成方法，比如共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法和剥层法等，会形成不同结晶结构和表面化学性质的LDHs，这也会导致LDHs的吸附能力不同[28]。比如LV等[29]采用一种三相(己醇，己烷和十六烷基三甲基溴化胺)水热法制备了一种一维拓扑结构的LDHs纳米卷，该LDHs与一般的六边形的LDHs相比，具有更好的吸附有机染料甲基橙的能力。

图4 LDHs吸附有机染料甲基橙示意图[27]Fig.4 Schematic lllustration for the adsorption of methyl orange in LDHs[27]

除了煅烧处理和优化合成方法，为了提高LDHs的吸附容量，还可以通过：①对LDHs的结构进行进一步改造增加其比表面积，比如应用Pluronic F127[30](高分子嵌段聚合物)对LDHs进行修饰，然后进行煅烧处理形成介孔结构用于吸附溴酸盐；或者将LDHs与微晶纤维素复合后经过微波水热处理形成多孔网络结构用于吸附有机染料分子[31]。②将LDHs与具有更大比表面积的材料形成复合材料，比如将纳米级零价铁与LDHs共沉淀复合用于磁性固相萃取废水中的酚类物质[32]；将海泡石纤维粘土与LDHs复合形成异质结构材料(极高的比表面积和孔隙度),不仅能够吸附阴离子染料还可以吸附阳离子有机染料[33]。

对于一些中性和疏水的有机分子以及重金属离子的吸附，需要对LDHs进行一些其它处理。比如将p-对氨基苯甲酸阴离子插层于LDHs层间形成有机改性的LDHs，然后利用p-对氨基苯甲酸阴离子和有机中性分子氯醌之间的电子转移反应来进行吸附[34]。或者将表面活性剂鼠李糖脂引入LDHs层间用于吸附对甲酚和铜离子，对甲酚可以与LDHs层间鼠李糖脂通过疏水作用力被吸附，铜离子可以与鼠李糖脂的亲水羧基基团发生配位作用而被吸附[35]。还可以在NiCr LDH层间引入一些可以与重金属离子发生配位作用的有机阴离子(二苯胺-4-磺酸盐)用来吸附重金属离子Cd2+、Pb2+、Cu2+和Zn2+[36]。

6 光致发光材料

图5 TMPyP分子在(DNA/LDH)20超薄膜层间的插层和脱层过程[37]Fig.5 Representation of the intercalation and deintercalation of TMPyP molecules in the (DNA/LDH)20 UTF[37]

LDHs在光致发光材料中主要起到载体和模板作用。SHI等[37]通过将DNA和LDHs纳米片层自组装制备了一种高度定向超薄膜，它可以作为一种手性旋光开关(图5)。此开关是通过一个手性发色基团分子(TMPyP)在HCl或NH3/H2O气氛下插层或脱离DNA的螺旋腔中实现的，该螺旋腔在LDHs层间稳定。该薄膜表现出较好的可逆性和可重复性，可以用于数据存储过程中的手性旋光开关。LI等[38]将生色团螺吡喃(SP)包裹在嵌段共聚物PTBEM(聚丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸乙酯-co-甲基丙烯酸)中生成SP@PTBEM胶束，随后带负电的SP@PTBEM胶束与带正电的LDHs纳米板层层层自组装形成(SP@PTBEM/LDHs)n超薄膜。由于SP在受到紫外光照射时结构会转变为部花青(MC)，而MC在收到可见光照射后结构会重新转换为SP，这种超薄膜可以作为一种光响应开关，且具有很好的可逆性和光稳定性，能够用于光致变色材料和元件。WANG等[39]制备了一种光致变色阴离子/LDHs薄膜，该膜是将聚乙烯醇改性的十聚钨酸(PVA-W10O32)与CoAl-LDH纳米片层层层沉积在石英基质上形成的，该薄膜在紫外和可见光照射时，基于钨元素的氧化和还原(价态变化)状态变化可以用作可逆的光学开关。

7 其 它

7.1 LDHs@聚合物

LDHs的热稳定性和阻燃性等可以改善高分子聚合物的性能。与未修饰的LDHs复合材料相比，硬脂酸改性的ZnAl LDHs与丙烯腈聚丁橡胶(NBR)形成的复合材料具有更好的机械性能，且其与传统制备的橡胶相比具有更高的交联密度[40]。LDHs的表面硅烷化修饰能够促进LDHs与沥青的相容性，改善沥青抗紫外老化性能[41]。表面硅烷化修饰的LDHs与旋涂于玻璃基底的聚乙烯醇(PVA)进行自下而上层层自组装形成多层PVA/LDH膜，它的结构类似于天然珍珠，具有很好的机械性能，比如高强度(已超过天然珍珠)和高延展性(弹性指数与人骨相当)[42]。LDHs还可以作为纳米填料分散在聚合物比如环氧树脂基体中增加其热稳定性和阻燃性[43]。

7.2 生物医药

LDHs在细胞培养、生物标记、生物医学工程以及药物载体领域的应用目前也在快速发展中。FENG等[44]基于光刻技术设计和制备了一种可阴离子交换的LDHs微阵列，该阵列可有选择性地黏附细胞，并能够释放药物分子调节细胞的行为。胚胎干细胞(mESCs)具有成为再生医药的巨大潜力是基于它的两大特性：自我更新和多能性。而LDHs纳米颗粒能够在无供养体以及不依赖白血病抑制因子(LIF，胚胎干细胞培养过程的必需因子)的培养条件下，通过PI3K信号通路支撑mESCs的自我更新和抑制其自发分化[45]。Serrano等[46]制备了一种无重金属Cd的InP/ZnS QDs@SiO2@LDH荧光纳米复合材料，它可以用作生物标记。在该复合材料中，LDHs和SiO2一方面用来保护InP/ZnS QDs避免其在生理条件因容易发生聚集而产生的荧光退化或猝灭，另一方面延长细胞的生存时间增加荧光材料的生物相容性。Fayyazbakhsh等[47]将CaAl LDH与羟基磷灰石(HA)通过共沉淀法复合形成LDH-HA，再采用溶剂浇铸和层压技术与明胶形成LDH-HA/GEL骨组织工程骨架材料，该材料机械性能良好，多孔隙，具有较好的生物活性和生物降解性。

此外，LDHs还在其它更广泛的领域可以应用。比如将天冬氨酸插层改性的LiAl LDH转换膜(ALCC)沉积在6N01铝合金上可以用于防腐蚀[48]，并且当人为划伤ALCC包覆的铝合金材料时，发现其具有自愈性。自愈机制是基于损坏区域ALCC的组成离子释放后，又发生了离子置换和自组装形成新的膜。LDHs通过水热原位生长于纺织物表面，并将月桂酸根离子吸附于其上形成了一种超疏水和超亲油的蜂巢状结构，该材料可以有效的分离油和水，并且有选择地吸附油[49]。

8 结 论

根据LDHs及其它组分材料的性质，通过合理的设计制备出分散性良好的多功能化LDHs及其复合材料是当前的研究热点并且取得了一定的成果，为后期LDHs工业化生产奠定了一定的理论基础。但是LDHs作为一种二维纳米材料，在其合成以及应用过程中会很容易受到外界不同因素的干扰发生聚集甚至沉降，导致其功能性受到削弱。考虑到LDHs的聚集与其表面电荷性质息息相关，当材料的总净电荷和表面电势上升或下降至一定程度时(表面电荷接近于零)会致使聚集情况发生[50]。因此针对不同的插层与修饰情况以及不一样的复合组分，选择合适的分散剂在LDHs表面形成具有保护作用的稳定吸附层是解决聚集问题的一个方向，这样可以避免LDHs表面因吸附其它材料组分或者因处在高离子强度环境中而导致的体系不稳定。虽然LDHs功能材料因具备各种优异的性能而拥有广阔的应用前景，但是将其推向市场的前提必须是能够合成出性质稳定均一的产品，所以进一步优化制备方法和工艺仍将是现阶段研究LDHs功能材料的重点。