水性聚氨酯对聚乙烯醇-海藻酸钠水凝胶结构与性能的影响

2019-07-162

材料科学与工程学报 2019年3期

(1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620；2.纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

1 引言

水凝胶是一种具有三维网状结构的新型材料，其中高吸水凝胶和自愈合凝胶因其特殊的结构和良好的性能成为研究热点。高吸水性水凝胶已应用于诸如伤口敷料[1]，生物载药[2]，卫生用品[3-4]等领域。自愈合水凝胶通过在裂纹处形成氢键[5-6]、离子键[7-8]、动态共价键[9]或超分子相互作用而自行修复[10]，但因其制备工艺复杂，愈合条件苛刻以及物理性能差等局限，仍在积极探索其实际应用。

将生物相容性良好的聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA)共混，并经冻融循环处理可以得到PVA/SA水凝胶；它能通过凝胶界面的氢键实现自愈合[11]，被视为是一种可用于医学组织材料的凝胶材料[12]。聚氨酯(PU)具有硬软段可控、制备简单的特性，因此生物相容性和机械性能良好的含聚氨酯类水凝胶受到关注[13-14]。王材等[15]在聚乙烯醇水凝胶中加入聚氨酯，得到了具有高吸水性能的聚氨酯-聚乙烯醇复合水凝胶。韩飞龙等[16]在所制备的聚氨酯凝胶中掺入聚乙烯醇，发现聚乙烯醇的加入有助于提高聚氨酯凝胶的拉伸性能、压缩性能等。但目前对于含聚氨酯的可自愈合聚乙烯醇基水凝胶研究还鲜有报道。另外，自愈合凝胶通常需添加增加其生物毒性化学试剂来诱导愈合，且大多数自愈合凝胶的吸水溶胀性能较差，极大地限制其应用开发。因此，开发不需要添加剂便能实现自愈合的高吸水性水凝胶成为当今的研究热点。

本研究采用冷冻解冻法，将自制的30 wt%的水性聚氨酯与PVA和SA共混，制备出无需添加化学试剂即可实现自愈合的PVA/SA/WPU水凝胶；研究了WPU含量对水凝胶结构与应用性能的影响。

2 实验

2.1 原料

使用聚乙烯醇PVA 1799和海藻酸钠 SA(800mpa·s)作为凝胶主体材料；采用异佛尔酮二异氰酸酯IPDI为硬段，聚丙二醇 PPG 2000为软段，二羟甲基丁酸DMBA和丁二醇BDO为小分子扩链剂，三乙胺TEA为中和剂，乙二胺EDA为封端剂，二月桂酸二丁基锡DBTDL为催化剂合成水性聚氨酯。所有试剂均为化学纯且未经进一步纯化。

2.2 WPU的制备

将PPG 2000放入100℃的真空烘箱内除水3h。在N2保护下，将0.0036mol PPG 2000和0.02mol IPDI加入到250ml的三口烧瓶中，并滴入1～2滴催化剂DBTDL于70℃反应2h。接着降温至50℃，将已除水的0.0064mol DMBA和0.0014mol BDO加入到上述混合反应体系中反应1h。然后在PU预聚体中加入0.0064mol TEA并继续反应1h。最后在30℃下，加入32g含有0.0086mol EDA的去离子水，高速乳化30min得到固含量为30%的水性聚氨酯。

2.3 PVA/SA/WPU水凝胶的制备

将固体PVA与2.5% SA溶液混合并加入去离子水于100℃下溶解，制备PVA/SA混合溶液，其中PVA，2.5% SA和去离水的质量比为2∶5∶3。接着，在PVA/SA溶液中加入WPU，混合均匀后，倒入模具中并在-25℃下冷冻1h，随后取出并在室温(25℃)下解冻2h，得到PVA/SA/WPU复合水凝胶。使用PVAxSAyPUz来标注样品，其中x、y和z分别表示PVA、SA和PU在水凝胶中各自的质量占比，例如PVA18SA1.13PU3表示水凝胶中含有18wt%的PVA、1.13wt%的SA和3wt%的PU。表1为所制备PVA/SA/WPU水凝胶的成分配比。

表1 各成分配比PVA/SA/WPU复合水凝胶Table 1 Formulation of the PVA/SA/WPU blend hydrogels

2.4 傅立叶红外光谱(FTIR)测试

将合成水性聚氨酯各阶段样品置于Spectrum Two FTIR上，在400～4000cm-1的光谱范围对其进行红外扫描分析，扫描次数64，分辨率为8cm-1，有基线校准。

2.5 扫描电子显微镜(SEM)观察

将冷冻干燥后的水凝胶样品，在液氮中淬断，对其横断面进行喷金处理，用TM-1000型SEM在5kV加速电压下观察水凝胶形貌。

2.6 溶胀率及凝胶分数测试

将凝胶样品干燥至恒重(WD)，置入去离子水中室温浸泡3天至重量不再变化(WS)，用式(1)计算溶胀率(Swelling ratio)。随后，再次干燥样品凝胶至恒重(WR)，并用式(2)计算凝胶分数(Gel fraction)[17]。每个系列样品凝胶至少测试5次，取其平均值。

(1)

(2)

2.7 流变性能测试

将凝胶样品切割成直径25mm，厚度2mm的圆片，室温下采用ARES-RFS型旋转流变仪测定其流变性能。测试凝胶样品在0.1%的应变和0.1～100Hz的动态频率下的储能模量(G′)和损耗模量(G″)。

2.8 力学性能及自愈合性能测试

凝胶样品切割成尺寸为50×10×2mm的长条，其机械性能采用H5K-S型万能材料机进行测试。室温下选用30mm/min的拉伸速率，测试初始凝胶的断裂强度δK。随后，在样品中间处将其剪断后，迅速将切口处结合到一起，在25℃条件下密封保存24小时后测试愈合凝胶的断裂强度δS。通过式(3)计算得出凝胶的自愈合性能(Self-healing efficiency)[18]，每个系列样品凝胶至少测试5次，取其平均值。

(3)

3 结果分析与讨论

3.1 WPU

水性聚氨酯合成过程中各反应阶段反应物的FTIR图谱如图1所示。

图1 WPU合成各阶段反应物的FTIR图谱Fig.1 FTIR Spectra of WPU synthesis at different stages of reactions

从图1可见，WPU的合成可分为三个阶段：第一阶段是IPDI与PPG 2000的反应，IPDI上的异氰酸根与PPG 2000上的羟基反应生成新的氨酯键，因此红外图谱上出现了1700cm-1处酯基的伸缩振动峰和1100cm-1处醚键的伸缩振动峰；同时，异氰酸根含量降低使得2245cm-1处显示的异氰酸根的伸缩振动峰强度降低。第二阶段是IPDI与DMBA和BDO之间的反应，IPDI上的异氰酸根与DMBA和BDO上的羟基同样反应生成氨酯基，氨酯基在反应体系内的含量进一步增多，异氰酸根含量继续减少，1700cm-1处和1100cm-1处的两个峰强度增强，2245cm-1处的异氰酸根伸缩振动峰强度继续降低。第三阶段是IPDI与EDA生成脲基的反应，反应此时达到终点，新生成的脲基使得1700cm-1处羰基的伸缩振动峰强度再次增强，1100cm-1处醚键的伸缩振动峰强度基本不变，同时此刻IPDI上的异氰酸根全部参与反应，位于2245cm-1处的异氰酸根伸缩振动峰的消失。

3.2 PVA/SA/WPU水凝胶

不同WPU含量的水凝胶储能模量(G′)和损耗模量(G″)如图2所示。从图可见，PVA/SA/WPU凝胶所对应各自的G′均要比G″大。流变性能测试中，当G′大于G″时，即样品的储能模量大于损耗模量，意味着样品是凝胶态，这说明1h的冷冻处理时间完全能够让PVA形成足够的结晶交联点，使PVA/SA/WPU混合溶液形成PVA/SA/WPU水凝胶。

图2 WPU含量对PVA/SA/WPU水凝胶 (a)储能模量(G′)；(b)损耗模量(G″)的影响Fig.2 Effect of WPU content on the (a)storage modulus and (b)loss modulus of PVA/SA/WPU hydrogels

图3 水凝胶扫描电镜照片:(a)PVA20SA1.25;(b)PVA18SA1.13PU3;(c)PVA15SA0.94PU7.5;(d)PVA12SA0.7PU12Fig.3 SEM micrographs of hydrogels:(a)PVA20SA1.25;(b)PVA18SA1.13PU3;(c)PVA15SA0.94PU7.5;(d)PVA12SA0.7PU12

图4 PVA/SA/WPU水凝胶微孔形成机理Fig.4 Schematic illustration of the formation of the micropores inside PVA/SA/WPU hydrogels

3.3 WPU含量对PVA/SA/WPU水凝胶微观结构的影响

通过研究水凝胶的微观形貌，可以对水凝胶的均匀性，微孔数量及孔径尺寸等进行相关分析，图3为不同PU含量下，水凝胶内部的扫描电镜图。从图3(a)中可见，PVA/SA水凝胶内部光滑平整，并没有明显的微孔。当加入WPU后，凝胶内部结构开始变得不规整且出现明显的微孔。由图3(b)～(d)可知，随着WPU含量的增大，凝胶内部出现微孔的数量增多，直径也更大。

PVA/SA/WPU水凝胶微孔的形成机理可由图4表示，当亲水性的WPU加入到PVA/SA溶液中时，聚氨酯PU分子链通过缠结形成团聚体，并在周围聚集大量自由水，这些水分在溶液冷冻过程时形成冰晶。当凝胶在解冻过程时，虽然包含着PU团聚体的冰晶融化成水，但由于PVA形成凝胶的过程是不可逆的，所以这些被冰晶撑开的微孔就得以保留。而当水凝胶中PU含量增大时，凝胶单位体积内PU团聚体的数量也会增多，这也就意味着单位体积内PU团聚体周围所聚集的水分也会增多，因此在冷冻过程中，形成冰晶的体积和数量也会增大，凝胶内部微孔的直径将会增大，同时，数量也会增多[19]。

3.4 WPU含量对PVA/SA/WPU水凝胶溶胀性能和凝胶分数的影响

图5 WPU含量对PVA/SA/WPU水凝胶溶胀性能和凝胶分数的影响Fig.5 Effect of WPU content on the swelling ratio and gel fraction of PVA/SA/WPU hydrogels

PVA/SA/WPU凝胶的溶胀性能和凝胶分数如图5所示。从图可见，PVA/SA凝胶的溶胀率达到354%。随着水性聚氨酯用量的增加，凝胶的溶胀率呈现先增大后减小的趋势；当凝胶中WPU含量为25wt%，即水凝胶内部PU的含量为7.5wt%时，凝胶的溶胀率可达1000%。SA是一种含有羧基的亲水性分子，在水中能够通过分子链上羧基之间的相互静电斥力，使凝胶中的分子链更加舒展，网络结构更加蓬松，从而让凝胶获得更多的储水空间，因此SA的加入有助于提高PVA基水凝胶的溶胀性能[20]。随着凝胶中加入WPU，凝胶表面和内部出现诸多的微孔，水分子可以通过这些微孔更好地进入到凝胶内部，并被储存在这些微孔中，故而改善了凝胶的溶胀性能。然而，当WPU含量继续增加至40wt%时，此时PU在水凝胶中的含量为12wt%，凝胶的溶胀率反而降低至780%。这可能是由于过多的PU导致凝胶形成直径更大且数量更多的微孔，这些微孔使凝胶的交联密度降低，结构稳定性变差，进而使凝胶向流动态转变，无法获得稳定牢固的储水结构，凝胶的溶胀性能也因此降低。图5还显示了PVA/SA凝胶的凝胶分数为88%，而随着WPU的加入，凝胶分数不断减小。PVA基水凝胶的凝胶分数是与结晶度相关的，而结晶度又是由PVA上羟基之间相互形成的氢键决定的。所以，当凝胶中加入WPU后，PVA分子与分子之间的距离将会增大，PVA分子链上羟基之间的相互作用受到干扰，从而阻碍PVA结晶的形成，降低其凝胶分数；同时，随着微孔的增大和增多，在溶胀过程中，水凝胶内分子链的滑移更加频繁，未形成物理交联的PVA分子、部分游离的SA分子和PU分子会更容易从凝胶的这些微孔中溶出，从而使凝胶分数减小。

3.5 WPU含量对PVA/SA/WPU水凝胶力学性能及自愈合性能的影响

图6为PVA/SA/WPU水凝胶自愈合过程图。将制备好的两块红白PVA/SA/WPU水凝胶从中间剪断并各取其中一块(图6(a))，把两块凝胶的切口处重新拼接在一起(图6(b))。经过24h后，尽管切口依旧存在，但是凝胶已经愈合(图6(c))，且展示出较好的拉伸性能(图6(d))。为了解WPU对水凝胶拉伸性能以及愈合效率的影响，对不同WPU含量下PVA/SA/WPU水凝胶的拉伸性能和愈合效率进行测定，结果如图7所示。

从图7(a)可见，当凝胶的成分仅为PVA和SA时，其初始断裂强度为0.22MPa，随着WPU的加入，水凝胶中PU含量逐渐增大，初始断裂强度开始降低。这是因为当WPU加入时，凝胶的表面和内部出现微孔，这些微孔会降低凝胶的交联密度，且在凝胶受到应力的过程中，PVA/SA凝胶的高交联网络结构可以将受到的应力均匀地分散在凝胶各处，而PVA/SA/WPU凝胶则由于微孔的存在导致应力集中，从而减少凝胶的受力面积，使得凝胶受力变的极不均匀。且PU含量越多，凝胶内的微孔直径越大，数量越多，凝胶受力越不均匀，因此凝胶的力学性能随着PU含量的增多逐渐降低。同时，由于PVA/SA水凝胶交联度较高，刚性较强，因此断裂延伸度仅为132%；而当加入WPU后，水凝胶刚性减弱，内部微孔结构可以在受到外力时变形，在一定程度上提高了水凝胶的断裂延伸度，水凝胶WPU用量为10wt%时，此时凝胶内含3wt%的PU，其断裂延伸度可达176%；随着PU含量增大，水凝胶刚性过低，无法承受过大外力，在拉伸至较低延伸度时便会断裂，故PU含量过多会导致凝胶的断裂延伸度较低。当水凝胶中仅含有PVA和SA时，其愈合效率可以达到53%；随着WPU的加入，水凝胶的愈合效率开始降低。这是因为PU含量增加使得切口处界面由于微孔的增加导致有效接触表面积减小，使凝胶在愈合切口处无法形成足够的氢键，因此导致愈合效率下降。

图6 PVA/SA/WPU水凝胶自愈合过程照片Fig.6 Photographs of the self-healing behavior of PVA/SA/WPU hydrogels

图7 WPU含量对PVA/SA/WPU水凝胶 (a)拉伸性能；(b)愈合性能的影响Fig.7 Effect of WPU content on (a)the tensile property and (b)the self-healing efficiency of PVA/SA/WPU hydrogels