老化和再生对沥青流变性能及微观结构的影响

2019-07-16

材料科学与工程学报 2019年3期

(1．兰州交通大学土木工程学院，甘肃兰州 730070；2．甘肃省交通规划勘察设计院有限责任公司，甘肃兰州 730000)

1 前言

沥青作为一种重要的筑路和防水材料，在工程建设中扮演着重要的角色，世界范围内约80%路面为沥青路面，但沥青路面在使用过程中，受空气、水分、阳光等自然因素以及行车荷载作用，易发生老化，导致沥青混合料产生开裂、坑槽等病害。这些老化的废旧沥青混合料中含有丰富的沥青和集料资源，在公路养护维修过程中具有很高的利用价值，近年来对废旧沥青混合料进行再生利用已经逐渐成为公路维修建设的常规手段，但目前对沥青再生的研究大多以相容性理论和组分调节理论为依据[1-2]，集中于再生沥青及沥青混合料的路用性能研究，如张清平[3]对现场热再生沥青混合料的各项性能指标及再生工艺进行了系统研究；Zaumanis等[4]研究了六种再生剂对再生沥青混合料的路用性能影响；Junan等[5]提出了通过动态剪切流变试验确定再生剂最佳掺量的方法。

材料的微观结构对其宏观性能有深刻影响，因而国内外学者越来越注重沥青化学组分、微观结构方面的研究。原子力显微镜(AFM)能从三维角度观测材料表面微观结构和力学性能，具有较高的分辨率，且制样简单，目前已逐渐在沥青研究中广泛应用。早在上世纪末，Loeber等[6]率先使用AFM研究了沥青的微观结构，发现并命名了“蜂状结构”，认为“蜂状结构”的形成源于沥青质的团聚。Masson等[7]的研究认为蜂状结构与沥青中金属元素镍和钒的含量有关，且沥青分子稠环结构对微观结构有重要影响。Gong等[8]量化研究了沥青微观结构与其化学组分之间的关系，发现沥青AFM图像粗糙度与沥青极性组分和非极性组分的比例有较高相关性。Nahar等[9,10]研究了沥青老化及再生过程中的微观形貌变化，且最先观察到老化沥青与新沥青的微观融合过程。杨军等[11]通过AFM研究，分析了沥青中蜂状结构的形成机理。王明[12]研究了老化过程中沥青微观结构与流变性能之间的联系。张正宇[13]的研究表明，沥青的红外光谱官能团特征峰与微观结构之间存在一定关系。但国内鲜有利用AFM研究再生沥青的报道。本研究采用动态剪切流变和AFM，研究了沥青老化和再生过程中的流变特性和微观结构变化，以期探索沥青再生过程中微观结构演变及其与宏观性能之间的联系。

2 实验

2.1 原材料

2.1.1基质沥青选用由甘肃省常用的SK90#基质沥青，其主要技术性能见表1。

表1 沥青性能指标Table 1 Properties of SK90# asphalt binder

2.1.2再生剂研究中用到三种不同的再生剂，其主要技术性能见表2。

表2 再生剂性能指标Table 2 Properties of the rejuvenators

2.2 实验方法

2.2.1老化及再生沥青制备本研究中的老化沥青采用实验室人工模拟老化方法获得，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)规定的方法，在163℃±0.5℃温度下进行85min旋转薄膜烘箱老化试验(RTFOT)，模拟沥青在拌合、摊铺过程中发生的短期热氧老化，然后将RTFOT后的沥青在100±0.5℃，2.1±0.1MPa压力下进行20h压力老化试验(PAV)，模拟路面使用过程中的长期老化，即获得老化沥青。

将老化沥青在145℃烘箱中加热40min，加入设计掺量再生剂，用搅拌机在145℃条件下搅拌5min，即制得再生沥青样品。文中所有再生剂掺量均为8%。

2.2.2动态剪切流变试验采用AR-1500ex动态剪切流变仪进行动态剪切试验。选用直径为25mm的钢转子，间隙为1mm，以应变控制加载模式得到64℃下的车辙因子(G*/sinδ)，并进行频率扫描，温度40～70℃，频率0.1～10Hz[14-15]。

2.2.3AFM试验 AFM测试要求样品表面光滑，采用加热自流平方法制备AFM样品。将约0.1g沥青滴在1×1cm的玻璃片上，加热至115℃保持5min，沥青融化为液体之后会在玻璃片表面自流平，然后自然冷却至室温，形成一层光滑的沥青膜，将制得的样品移至封闭绝尘容器中保存24h之后，即可用于AFM测试。

使用Bruker Dimension IconAFM，Bugdet Sensors Tap300Al-G探针，在Peak Force Tapping Quantitative Nanomechanical(PFT QNM)模式下进行样品形貌及力学性质测试，扫描频率为1.0Hz，扫描范围为30×30μm，分辨率为512×512，试验温度为25℃。

3 结果与讨论

3.1 动态剪切流变试验结果

图1为G*/sinδ(64℃)试验结果；图2为40、50、60、70℃条件下的频率扫描试验结果，根据时温转换效应，通过水平位移转换后得到的40℃的主曲线。

图1 G*/sin δ试验结果Fig.1 Results of G*/sin δ test

由图1和图2可知，老化过程使沥青复数模量(G*)和车辙因子增大、相位角(δ)降低，原样沥青G*/sinδ为1.33kPa，经老化过后G*/sinδ上升到4.92kPa，由“柔而软”变得“刚而脆”，与以往的研究结果一致[15]；再生剂的加入对老化沥青的流变性能产生了明显的影响，复数模量降低、相位角增大，再生剂A、B、C分别使G*/sinδ降低至1.19、1.08及3.32kPa，这表明再生剂A和B对老化沥青软化效果要明显高于再生剂C，这是由再生剂的粘度差异所致。加入再生剂A和B的再生沥青复数模量和原样沥青非常接近，但相位角却介于原样沥青与老化沥青之间，这是由于沥青在老化过程中发生一些不可逆的化学反应，长链分子增多，虽然加入再生剂可以一定程度上调节沥青组分，但并不能从根本上改变沥青的分子链结构，故再生剂的引入对相位角的改善效果有限[16]。加入再生剂C对低频段的复数模量影响程度高于中高频段，即根据时温等效原理，加入再生剂C对沥青的高温性能影响程度大于对中温性能的影响。加入再生剂A和B沥青的复数模量曲线较为接近，与老化沥青大致平行，且非常接近原样沥青，但均在高频段低于原样沥青、低频段高于原样沥青，表明加入再生剂A和B的再生沥青中高温段的流变性能均优于原样沥青。

图2 频率扫描试验结果 (a)复数模量;(b)相位角Fig.2 Results of the frequency scanning tests (a)complex modululs;(b)delta

3.2 原子力显微镜试验结果

将原样沥青、老化沥青及再生沥青在相同条件下进行AFM试验，得到其微观形貌如图3所示。从图可见，SK沥青微观形貌主要由黑白相间的蜂状结构和基质相组成，经过人工模拟老化之后，这些蜂状结构的尺寸明显变小，与Nahar等[9]、杨军等[11]的研究结果一致。在老化沥青中添加再生剂后，这些蜂状结构尺寸有所增大。根据现阶段的研究，对蜂状结构的成因有两种观点，一种认为沥青质是构成蜂状结构的主要成分，另一种认为蜂状结构的形成是因为沥青中的蜡成分结晶导致[17]。

图3 沥青试样的形貌图(a)原样沥青;(b)老化沥青;(c)添加再生剂A的老化沥青;(d)添加再生剂B的老化沥青；(e)添加再生剂C的老化沥青
Fig.3 Topographic images of the asphalt samples(a)Virgin asphalt;(b)Aged asphalt;(c)Aged asphalt with rejuvenator A;(d)Aged asphalt with rejuvenator B;(e)Aged asphalt with rejuvenator C

为进一步精确统计老化和再生过程中的蜂状结构变化，采用Image Pro Plus(IPP)图像分析软件对试验结果进行了处理分析。图4为经过处理后的原样沥青试样形貌图。可见，经过处理后的蜂状结构十分便于区分，有助于形状特征参数的数理统计。由IPP软件处理得到的各试样沥青微观蜂状结构特征参数列于表3，分析可知，经过老化后，蜂状结构总面积比例由原来的8.32%下降至3.97%，平均面积从0.17μm2降低至0.09μm2，最大面积从1.41μm2降低至0.74μm2。加入再生剂后，各试样的微观形貌特征参数均有所回升，回升程度因再生剂种类而异，其中添加再生剂A的沥青微观蜂状结构总面积比例达到6.02%，最接近原样沥青，且其蜂状结构平均面积达到0.30μm2，远超过原样沥青；添加再生剂B和C的沥青蜂状结构总面积提升程度相对较低，但其蜂状结构平均面积恢复到与原样沥青同等水平。

图4 IPP软件处理后的原样沥青试样形貌照片Fig.4 Topographic images of the virgin asphalt sample processed by IPP software

表3 沥青微观形貌图蜂状结构特征参数Table 3 Characteristic parameters of bee structure in the topographic images

以Nanoscope Analysis软件提取单个蜂状结构高度进行分析(如图5)，可知蜂状结构高度呈波浪形变化，有明显的“波峰”、“波谷”、“振幅”等特征，且高度向中点附近递增。对比不同试样的AFM形貌图中的蜂状结构后，发现其蜂状结构的高度有明显变化，由于沥青微观形貌中基质相高度变化很小，蜂状结构的高度是影响形貌高度分布的决定性因素，故使用Nanoscope Analysis软件中的“Depth”功能对形貌图高度进行统计分析，可近似表征蜂状结构的高度变化，结果见图6。从图可见，原样沥青形貌高度集中分布在61nm附近，老化沥青试样的形貌高度则分布于45nm附近，表明老化后蜂状结构高度发生了下降；加入再生剂后，微观形貌高度明显提升，加入再生剂A、B、C的再生沥青试样形貌高度分别分布于71nm、72nm和57nm附近。产生此现象的主要原因是沥青中的蜂状结构受沥青的组分影响，沥青老化后，非极性组分(饱和分、芳香分)含量减少，极性组分(沥青质、胶质)比例增大，导致蜂状结构数量、面积、高度等参数下降；加入再生剂后，非极性组分得到补充，蜂状结构参数得到恢复。

图5 单个蜂状结构高度(内插图为单个蜂状结构)Fig.5 Height of single bee structure

图6 沥青微观形貌高度分布Fig.6 Height distribution of asphalt micromorphology

3.3 微观结构与流变性能相关性

在老化和再生过程中，沥青微观结构与流变性能的变化均是由沥青的化学组成变化所导致，因此，宏观沥青材料的流变性能的变化与微观结构的演变之间必然存在着某种特定的关系。以微观形貌高度分布频率最大处为代表值与G*/sinδ(64℃)进行线性拟合，结果见图7。由图可知，G*/sinδ与形貌高度代表值之间的相关系数为0.88，说明沥青微观形貌高度与沥青流变性能之间密切相关。