热处理温度对溶胶凝胶Bi2O3-SiO2-B2O3系玻璃粉体结构的影响

(广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006)

1 引 言

Bi2O3-SiO2-B2O3系玻璃粉体是无铅玻璃体系的研究热点，在电子封装、电子浆料的助熔等方面具有广阔的应用前景[1-2]。Bi2O3是铋硅硼玻璃的重要组成，铋离子的配位状态、键长等结构特性是影响硼氧、硅氧网络结构和材料性能的关键因素[3-4]。有文献研究表明铋硅硼玻璃空间网络结构由大半径、低场强的Bi3+结合少量的传统玻璃网络形成体(如B3+、Si4+等)组成[5]，也有学者认为Bi3+会发生极化变形，以不对称[BiO6]八面体形式构成空间网络结构[6]。B2O3作为玻璃网络形成体，其高成玻能力来源于复杂的堆积结构，无定形随机网络结构由B-O环和BO3三角链通过B-O-B链接形成的。因此，当Bi2O3与B2O3共同组成玻璃时，具有离子高极化率以及多配位数的Bi3+极有可能与少量B3+形成更加复杂无定形结构。近年来，人们开发出多种制备粉体的新技术，溶胶-凝胶法便是其中之一[7-9]，采用溶胶凝胶法先制备出玻璃凝胶，循一定的热处理制度对凝胶进行热处理后得到玻璃粉体，而在热处理过程中玻璃网络结构的变化将直接影响玻璃粉体的性能，但是到目前为止，还鲜有研究报道溶胶-凝胶Bi2O3-SiO2-B2O3系玻璃粉体在热处理过程中的结构特性。因此，本研究采用溶胶凝胶法制备了一种铋硅硼玻璃粉体，旨在研究在200～800℃温度范围内，热处理温度对玻璃粉体玻璃网络结构变化的影响规律，为丰富认识溶胶凝胶法玻璃粉体在热处理过程中的结构变化提供实验参考。

2 实 验

以Bi(NO3)3.5H2O、TEOS、H3BO3、Zn(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O作为前驱物，以去离子水和C2H5OH、HNO3分别作为溶剂和催化剂，按玻璃组成氧化物配比60%Bi2O3，10%SiO2，20%B2O3，7%ZnO和3%Al2O3，换算出前驱物的质量后，按TEOS∶C2H5OH体积比为1∶4量取相应体积的C2H5OH作为溶剂，按水硅摩尔比为10∶1添加去离子水，滴加HNO3作催化剂，调节pH=1，60℃下水浴搅拌0.5h后加入H3BO3，持续水浴搅拌0.5h后，再缓慢添加Zn(NO3)2.6H2O与Al(NO3)3.9H2O，保持强力搅拌，得到透明溶液，记作A溶液。另取适量去离子水，加入Bi(NO3)3.5H2O，缓慢滴加HNO3，搅拌至Bi(NO3)3.5H2O全部溶解成为透明溶液，记作B溶液。将B溶液保持60℃水浴搅拌，然后向其中缓慢滴加A溶液，一段时间后，溶液粘度变大，形成透明凝胶，继续恒温，固化凝胶。选取适量固化后的凝胶在马弗炉中分别经200、400、600和800℃热处理1h，出炉后通过机械球磨，过400目筛，将制得的粉体进行分析表征。采用Y-2000全自动型X射线衍射仪(XRD)分析样品结构，2θ测试范围为10～80°；红外光谱分析采用Nicolet380型傅里叶红外光谱仪(FTIR)，测试范围为400～4000cm-1；拉曼光谱分析采用RENISHAW In Via型激光显微拉曼光谱仪(Raman)，测试范围为100～1500cm-1；X射线光电子能谱分析采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS)。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1为经不同温度热处理后粉体的XRD图谱。从图可见，不同温度热处理后，样品无尖锐衍射峰，始终表现为典型非晶态物质的宽化弥散状特征，没有发生析晶行为[10]，可见采用溶胶-凝胶法可成功制备出该体系玻璃态粉体。

图1 粉体经不同温度热处理后的X射线衍射图谱Fig.1 XRD spectrum of powder treated at different temperature

3.2 红外光谱分析(FTIR)

图2为粉体经不同温度热处理后的FTIR图谱。从图可见，随热处理温度升高，粉体中OH-或H2O振动在3450cm-1和1600cm-1两处产生吸收强度逐渐降低[11]；1182cm-1处对应的[BO4]四面体中B-O键伸缩振动峰强度降低，而1370cm-1处的B-O-Si结构振动强度增加，说明随着热处理温度升高，[BO4]四面体与[SiO4]四面体顶角相连共用O原子形成Si-O-B结构[12]；900cm-1和860cm-1处的[BiO3]三角体结构振动引起的吸收强度逐渐降低，而670cm-1处Si-O-Bi结构振动强度逐渐增强，说明Bi3+逐渐加入到Si-O-Si网络中，参与玻璃网络构建，形成Si-O-Bi结构[13]。随着[BO4]与[SiO4]相连和Bi3+离子不断地加入到Si-O-Si网络中，破坏了[SiO4]四面体的对称性，导致1070cm-1处Si-O-Si结构的不对称伸缩振动的吸收强度逐渐增强。

图2 粉体经不同温度热处理后的FTIR图谱Fig.2 IR spectrum of powder treated at different temperature

3.3 拉曼光谱分析(Raman)

图3为粉体经不同温度热处理后的Raman光谱图。从图可见，140cm-1附近振动峰强度最高，是Bi3+离子作为网络形成体进入玻璃结构中而引起的[BiO6]八面体和[BiO3]三角体特征振动峰[14]。305～325cm-1和 410～420cm-1处的散射峰分别为[BiO6]八面体和[BiO3]三角体中Bi-O-Bi对称伸缩振动模式[15]，随着热处理温度升高，玻璃粉体的散射强度在这两处形成的振动有所增强，说明Bi3+离子进入玻璃网络中使得[BiO6]八面体和[BiO3]三角体数量增加。575～590cm-1附近的振动峰主要是由于[BiO6]八面体中Bi-O-非桥氧键的伸缩振动[16]，随着热处理温度的升高，在此波数范围的散射强度变化不是很明显，说明温度变化对玻璃中Bi-O-非桥氧键影响不大。1250～1330cm-1处的散射峰为[BO3]三角体中的B-O-B的伸缩振动[16]，其散射峰强度随温度升高逐渐减弱，原因是温度升高使得[BO3]三角体断裂成链状结构，同时[BO3]三角体与[SiO4]四面体顶角相连共用O原子形成了Si-O-B结构；加上振动有向低波数方向偏移的趋势，说明[BO3]基团可能与波数较低的[BiO6]或[BiO3]基团相连，这是由于Bi3+电荷高，具有极强的极化作用所致。940cm-1处为[SiO4]中的Si-O-Si的对称伸缩振动峰[17]，其散射峰强度随温度升高有减弱趋势，说明Bi3+进入Si-O-Si网络结构中，参与玻璃网络构建，同时[BO3]与[SiO4]相连，破坏了[SiO4]四面体的对称性，这与FTIR分析相符合。

图3 粉体经不同温度热处理后的Raman光谱Fig.3 Raman spectrum of powder treated at different temperature

3.4 X射线光电子能谱分析(XPS)

图4为玻璃粉体在200℃热处理后O1s的XPS能谱图。从图可知，O1s的峰有6eV左右的幅度宽，可分为桥氧(BO)和非桥氧(NBO)[18,19]，且非桥氧峰面积比桥氧峰面积小，说明玻璃结构中氧主要以Si-O-Si形式存在，同时经过热处理后玻璃中的部分Bi3+进入玻璃网络结构中，[BiO6]八面体或[BiO3]三角体与[SiO4]四面体相连形成Si-O-Bi结构。图5为玻璃粉体经不同温度热处理后的O1s XPS能谱，可以发现，随着热处理温度的升高，O1s电子结合能由532.3eV增大至533.1eV，氧离子浓度也逐渐增大，说明其它原子与O相连形成的化学键键能大，阳离子对氧离子束缚增强，玻璃网络结构更致密[14,19]。

图4 粉体200℃热处理后的O1s XPS图谱Fig.4 O1s XPS of powder treated at 200℃

图5 粉体经不同温度热处理后的O1s XPS图谱Fig.5 O1s XPS of powder treated at different temperature

图6 粉体经不同温度热处理后的Bi4f XPS能谱Fig.6 Bi4f XPS of powder treated at different temperature

图6为玻璃粉体经不同温度热处理后的Bi4f 的XPS能谱图。随着温度的升高，Bi4f7/2的结合能由159.5eV增大至159.9eV，Bi4f5/2的结合能由164.8eV增大至165.3eV，这可能是玻璃中氧离子浓度增大，部分Bi3+离子的6s2孤对电子受到氧离子的强静电排斥作用，使得Bi3+离子变为Bi5+离子，降低了Bi-O键的电子密度[20]。另外，由于玻璃网络结构中的Si-O键长为1.61Å，而随着温度升高，Bi3+逐渐进入玻璃网络结构中形成Si-O-Bi结构的Bi-O键长在2.2～2.8Å之间[19]，因此，形成的Si-O-Bi结构由于硅和铋的阳离子距离增大，静电排斥作用减弱，玻璃网络结构的稳定性增强。

图7为玻璃粉体经不同温度热处理后的B1s 的XPS能谱图。由图可知，随着温度的升高，B1s的结合能由192.5eV减小至192.4eV，这可能是因为[BO3]三角体、[BO4]四面体与[SiO4]四面体相连形成Si-O-B结构，由于B的电负性比O和Si大，而电子更倾向于向电负性大的原子周围偏移，导致B周围的电子云密度增加，屏蔽效应增大，相应的电子结合能减小。另外，由于B-O键能为119KCal/mol，大于Si-O键能106KCal/mol，因此形成的Si-O-B结构更稳定。

图7 粉体经不同温度热处理后的B1s XPS能谱Fig.7 B1s XPS of powder treated at different temperature

4 结 论

1．在200～800℃的试验温度范围内，Bi2O3-SiO2-B2O3粉体样品始终保持玻璃态；随着热处理温度升高，Bi3+逐渐进入玻璃网络中，[BiO6]八面体和[BiO3]三角体、[BO4]四面体和[BO3]三角体分别与[SiO4]四面体以顶角相连的方式构建玻璃网络结构。

2．在凝胶玻璃结构中，氧主要以桥氧形式存在于Si-O-Si结构中，在热处理过程中逐渐形成Si-O-Bi结构；随着热处理温度升高，O1s和Bi4f的电子结合能逐渐增大，B1s的电子结合能逐渐减小，形成的Si-O-Bi结构由于硅和铋的阳离子距离增大，静电排斥作用减弱，形成的Si-O-B结构中B-O键能大于Si-O键能，使得玻璃网络结构稳定性增强。