海藻酸钠-纳米纤维素共混膜的制备及性能

2019-07-16

材料科学与工程学报 2019年3期

(齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔 161006)

1 前言

海藻酸钠(Alg)是一种水溶性的天然高分子多糖，具有良好的成膜性、生物降解性和生物相容性，广泛应用于多种行业[1]。海藻酸钠分子结构上含有大量的羟基，具有很强的亲水性，因此海藻酸钠膜的力学性能和阻隔能力差[2]。为了克服以上缺点，学者们提出了在海藻酸钠中共混高分子材料如聚乙二醇、羧甲基纤维素、丝素蛋白、聚乳酸、纤维素及其纳米纤丝等来提高海藻酸钠的疏水性能、力学性能和阻隔性能[3-9]。在这些共混填料中，纳米纤维素(NCC)具有来源广泛、高结晶度、高强度、可降解、生物相容性好等优点而受到广泛关注[10-11]。目前，众多文献介绍了以棉、稻草、甘蔗渣、糠醛渣、黄麻、微晶纤维素等为原料制备纳米纤维素，但是以亚麻为原料制备纳米纤维素的文献还不多见。本研究利用亚麻纤维通过苯醇抽提、碱煮、酸煮、超声破碎等步骤制备出纳米纤维素，再与海藻酸钠形成共混膜。通过拉伸强度、透湿、透氧、热失重等测试方法考察共混膜的力学性能、阻隔性能和热性能，为海藻酸钠-纳米纤维素共混膜的工程应用提供参考。

2 材料与方法

2.1 实验材料

实验所用亚麻纤维原料来自克山金鼎亚麻纺织有限公司。实验试剂均为分析纯，包括共混膜基底海藻酸钠粉末、苯醇抽提过程使用的甲苯、乙醇、氢氧化钠、冰乙酸、硝酸和甘油等。

2.2 纳米纤维素的制备

亚麻纤维用去离子水洗涤数次后在80℃的鼓风干燥箱中烘24h，取10g亚麻纤维碎屑(3～4mm)装入150mL甲苯乙醇溶液中(v/v=2∶1)煮沸30min，除去表面的蜡质，经过滤、乙醇洗涤、干燥后备用；取8g脱蜡的亚麻纤维装入烧杯中，加入0.1mol氢氧化钠100mL和50%乙醇200ml，在45℃水浴中搅拌3h，洗涤干燥后备用；再加入150mL混合碱液(10%氢氧化钠100mL和1%硼砂溶液50mL)在28℃水浴中搅拌10h，洗涤干燥后备用；最后加入150mL混合酸液(80%醋酸和68%硝酸体积比为10∶1)在90℃水浴中搅拌15min，洗净后放入超声波细胞破碎机中在600W功率下超声1h，用旋转蒸发器将悬液浓缩后放入冷冻干燥机中干燥，制得粉末状纳米纤维素(NCC)[12]。

2.3 海藻酸钠-纳米纤维素共混膜的制备

取2g海藻酸钠(Alg)溶于98g去离子水,形成2%的Alg溶液备用；将浓度为0.1%(w/w)的新制NCC悬浮液以2%、4%、8%、16%(w/w，占Alg干重百分比)和0.6g甘油一并加入到上述Alg溶液中，将此共混液于50℃水浴中磁力搅拌4h,超声分散0.5h，室温真空脱泡1h，再将其倒入培养皿内，于60℃鼓风干燥箱中干燥，待共混液固化后脱膜，得到海藻酸钠-纳米纤维素共混膜(Alg-NCC)，共混膜厚度为20～40μm。将共混膜置于恒温恒湿箱(23℃、RH50%)中平衡48h，装自封袋备用。

2.4 NCC的透射电镜及Alg-NCC共混膜的表征

将0.1%的NCC悬浮液滴在铜网上，经磷钨酸染色后利用透射电镜(TEM)观察其微观结构。选取100×100mm的共混膜，在膜上随机选取10个点，取点的厚度平均值，记为膜厚。观察红外吸收光谱(FTIR)测试的波长范围500～4000cm-1，分辨率为4cm-1。X射线衍射仪(XRD)扫描步长0.02°，扫描范围5～60°，热重分析(TG)温度范围为50～600℃，升温速率为10℃/min。共混膜样品经喷金后用扫描电镜(SEM)观察其断面的微观形貌。用拉伸试验机测试共混膜的拉伸强度和断裂伸长率，初始夹距设置为50mm，拉伸速度为20mm/min。透湿性能测试(WVP)采用拟杯子法，在锥形瓶中装入5g无水氯化钙粉末，用熔化的石蜡将共混膜样品密封于锥形瓶口，将其置于干燥器内，干燥器底部倒入蒸馏水，每24h称重一次，直至前后两次质量增量不超过5%为止，测试条件为：25℃，RH100%，按式(1)计算透湿率[13]：

(1)

其中，WVP是透湿率，单位为10-9g·m/m2·Pa·s；Δm是膜质量增量，单位为g；d为膜的厚度，单位为m；A为膜的面积，单位为m2；T为测试时间，单位为s；ΔP为膜两侧的水蒸气压差，单位为Pa。

透氧测试参照文献[13]，在小锥形瓶中加入10g高锰酸钾，用共混膜密封后置于电热套中加热，高锰酸钾受热分解产生氧气，每隔1h称重一次，直至前后两次质量增量不超过5%为止，按式(2)计算透氧率[14]：

(2)

其中，OTR是透氧率，单位为10-15cm3·cm/cm2·Pa·s；Q为氧气的透过量，单位为cm3；d为膜的厚度，单位为cm；A为膜的面积，单位为cm2；T为测试时间，单位为s；ΔP为膜两侧的氧气压差，单位为Pa。

以上每个实验均重复进行五次。

3 结果与讨论

3.1 纳米纤维素的透射电镜表征

图1是纳米纤维素的TEM图。从图可见，制备的NCC为棒状结构，直径在20～50nm之间，分布较均匀。

图1 纳米纤维素的透射电镜图Fig.1 TEM image of NCC

3.2 红外光谱分析

图2是Alg-NCC共混膜的FTIR图谱。从图可见，Alg膜中3600～3200cm-1处为O—H键的伸缩振动峰，1595cm-1处为对称和非对称COO—的伸缩振动峰，2923cm-1处为对称和非对称C—H键的伸缩振动峰[8-9]。添加NCC后，共混膜的红外吸收特征峰位发生了一些变化，其中在3335cm-1处的C—H键伸缩振动峰强度变大，而且随着NCC含量的增加，O—H键(3600～3200cm-1)的伸缩振动峰强度增大，这表明两种分子间的相互作用导致分子间氢键增加，Alg和NCC两者间形成了较强烈的相互作用。

图2 Alg-NCC共混膜的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of Alg-NCC blend films

3.3 X射线衍射分析

图3是Alg-NCC共混膜的XRD图谱。从图可见，Alg在22.5°处存在明显的衍射峰，纳米纤维素在 2θ=15.6°和22.7°附近存在衍射峰[15]。共混膜中随着NCC含量的增加，Alg膜的结晶结构发生明显的变化，共混膜呈现双衍射峰。当添加2% NCC，共混膜在15.8°处出现了衍射峰，该峰应是来源于NCC，是NCC与Alg在共混中的结晶衍射峰叠加形成的。随着NCC含量的持续增加，15.8°附近的峰值逐渐增大，并且各共混膜的第二个衍射峰右移到22.56°、22.60°和22.64°，共混膜的衍射峰强度逐渐向NCC的衍射峰靠近，表明两者分子间的相互作用影响了Alg的结晶结构，NCC改变了Alg的结晶排列。

图3 Alg-NCC共混膜的XRD图谱Fig.3 XRD spectra of Alg-NCC blend films

3.4 共混膜的扫描电镜分析

图4是Alg-NCC共混膜的断面扫描电镜图。从图可见，纯Alg膜断面致密均匀，添加NCC后，共混膜的微观形貌发生了明显的变化。添加4%NCC的共混膜断面出现了少量的微条纹，结构比较致密。添加8%NCC的共混膜断面图中，条纹变多，但分布比较均匀且无明显的突出褶皱，微观形貌仍然非常致密。而添加16%NCC的共混膜断面中存在大量的条状褶皱，断面粗糙不均匀。这主要是由于过量的NCC在成膜过程中，更多的发生自身分子内的氢键作用而团聚在一起形成的[10]。

图4 Alg-NCC共混膜的断面扫描电镜图 (a)Alg；(b)Alg-NCC(4%)；(c)Alg-NCC(8%)；(d)Alg-NCC(16%)Fig.4 SEM cross section of Alg-NCC blend films (a)Alg；(b)Alg-NCC(4%)；(c)Alg-NCC(8%)；(d)Alg-NCC(16%)

3.5 共混膜的性能分析

表1是Alg-NCC共混膜的力学、透湿和透氧值。从表可见，纯Alg膜的拉伸强度为34.8MPa，随着NCC含量的增加，Alg-NCC的拉伸强度呈先升高后降低的趋势。添加2%、4%和8%NCC的共混膜的拉伸强度分别比纯Alg膜提高了7.2%、24.4%和47.9%，这表明NCC作为增强相提高了Alg膜的拉伸强度。提高的原因是由于Alg与NCC具有相似的多聚糖结构，两者间有很好的界面相容性，另外NCC表面含有大量的自由羟基可与Alg形成分子间氢键，提高了共混膜的拉伸强度[9,16]。但当NCC含量增加到16%时，共混膜的拉伸强度降为47.8MPa，这可能是由于过量的NCC在Alg中发生了团聚现象，共混膜中形成了应力集中的区域导致拉伸强度下降[8]。共混膜中NCC含量越高，断裂伸长率越低，添加8%NCC的共混膜的断裂伸长率比纯Alg膜低了50%。

随着NCC含量的增加，共混膜的透湿量逐渐下降。添加8%NCC的共混膜的透湿量比纯Alg膜低22.5%，由于分子间氢键阻碍了水蒸气分子扩散的路径，因此适当添加NCC可以提高Alg膜对水蒸气的阻隔能力。但当NCC含量进一步加大时，共混膜的透湿量则出现了增加的趋势，这是由于过量的NCC会发生自身的分子内氢键结合，在共混膜中形成团聚现象，从而影响了Alg膜的有序结晶排列，导致共混膜对水蒸气的渗透量增大[17]。

随着NCC含量的增加，共混膜的透氧量呈现缓慢下降又缓慢上升的趋势。添加8%NCC的共混膜的透氧量比纯Alg膜低10%，这是由于两者间形成的分子间氢键，使共混体系中的自由体积变小，分子间距变小，阻碍了氧气分子的扩散。当继续增大NCC的含量，因NCC的团聚在共混体系中出现了分相现象，降低了共混膜的致密性，导致透氧量又出现缓慢上升的趋势[18]。

表1 不同纳米纤维素含量的海藻酸钠共混膜的力学及透湿、透氧变化Table 1 Mechanics,water vapor permeability,oxygen permeability of algnate blend films with different NCC content

3.6 热重分析

图5 Alg-NCC共混膜的热重性能图Fig.5 TG curves of Alg-NCC blend films

图5是Alg-NCC共混膜的热失重图。从图可见，纯Alg膜在105℃内的重量损失主要是高温脱水所致，224℃以后发生较大的重量损失，主要是塑化剂甘油的分解所致[18]，383℃后的重量损失则主要是纤维原料的高温降解。添加NCC后，各共混膜的热分解温度发生了小幅度的增大，600℃时添加16%NCC的共混膜的残碳量比纯Alg膜高了13.5%，表明NCC可以提高纯Alg膜的热稳定性。