电场作用下镁碳耐火材料在氧化性渣中的侵蚀行为

2019-07-16

材料科学与工程学报 2019年3期

(苏州大学沙钢钢铁学院，江苏苏州 215021)

1 引言

镁碳耐火材料(MgO-C)具有优良的抗渣侵能力、高的抗热震性和良好的导热性，被广泛应用于钢铁冶金领域，如钢包内衬、转炉炉衬和钢包渣线等[1-3]。随着洁净钢冶炼技术的快速发展，对钢的洁净度要求越来越高，因而对内衬耐火材料提出更高的要求[4-5]。在钢冶炼过程中，与炉渣接触处的耐火材料因受其物理冲刷和化学侵蚀等作用，极易剥落和损毁，成为钢中大颗粒夹杂物(>100μm)的主要来源，严重影响了钢的洁净度[6-8]。因此，降低耐火材料损耗对于提高钢水质量和延长冶金部件服役寿命均具有重大意义。

根据Siebring和Franken[9]结论，炉渣在耐火材料中的水平渗透深度l可用式(1)表示：

(1)

式中：l为侵蚀深度，r为耐材微气孔半径，γ为炉渣/耐材界面张力，θ为炉渣/耐材接触角，η为炉渣表观粘度，t为侵蚀时间。可见，高温熔体在耐火材料中的渗透深度与熔体/耐火材料界面润湿参数(γ、θ)以及耐火材料表面区域熔渣的物性参数有关。

外加电场是改变界面润湿参数的重要途径之一。Lippmann-Young方程[10]指出：

(2)

式中：γl-g为外加电势后的界面张力,ε0、εr分别是真空的介电常数和介质层的有效介电常数，d为介质层的有效厚度。该方程表示，外加电压V可改变界面润湿角大小，从而改变界面张力。近年来，外电场在冶金领域中的应用已引起广泛关注[11]。Kazakov[8]和Nightingale[12]研究了熔渣向耐火材料垂直渗透能力，发现当外加电势为-1V时，熔渣对耐火材料的渗透深度最小，耐火材料寿命可提高10倍左右。李享成等[13]研究了电磁场对MgO-C耐火材料抗渣侵蚀的影响，发现电磁场可改变界面产物的类型，且加快了MgO-C砖的侵蚀速度。Raiz等[14-16]发现，当电压范围在-1V～-2V时，熔渣对致密MgO内部的渗透能力最弱。Monaghan等[17-18]研究了外电场作用下致密MgO在CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-Fe2O3-FeO-MgO渣系中的侵蚀行为，结果发现在CaO-SiO2-Al2O3渣系中，外加电势从-0.5V增加至0.3V，基体侵蚀不明显；而在CaO-SiO2-Fe2O3-FeO-MgO渣系中，当外加电势为-0.45V时，基体的侵蚀程度达到最大。

综上所述，外加电场可以改变熔渣/耐火材料界面参数，进而影响熔渣在镁碳耐火材料中的渗透深度，但其影响规律还有待深入研究。本研究以氧化性渣(CaO-SiO2-FeO)为研究对象，研究了在不同电压条件下，熔渣在镁碳耐火材料中的渗透深度，并结合电化学分析渗透机理，旨在寻找镁碳耐火材料抵抗氧化性炉渣侵蚀的有效方法。

2 实验

以工业 MgO-C 砖为研究对象，实验渣由化学纯试剂配制组成，所加电压如表1所示。将镁碳耐火材料加工成尺寸为10×10×30mm作为阴极材料，利用φ3mm钼丝兼作阳极和连接导线，由RLD-3020型稳压直流电源提供外部电压，其工作电压为0～30V，允许最大工作电流为20A。

表1 实验渣组成及所加电压Table 1 Applied voltage on the synthesis slag

按表1分别配制炉渣 150g，并在行星式球磨罐中充分混合5h，将混匀的渣料置于石墨坩埚(φ60×80mm)内，放入高温电阻炉的恒温区，加热至1550℃并保温20min，待炉渣充分熔清，将阴极和阳极试样通过螺旋升降装置下降至熔渣中约10mm，反应30min后关闭电源，取出试样空冷至室温。整个实验过程中向炉内通入600mL/min的Ar用以保护石墨坩埚。

利用Ultima IV 型X射线衍射仪(XRD)表征耐火材料腐蚀界面的物相。利用SU-5000型扫描电子显微镜(SEM)对反应界面进行微观结构观察和能谱分析。炉渣在镁碳砖中的渗透深度采用元素示踪法测定，并利用五次线扫描平均深度值进行统计。

3 结果与讨论

3.1 电压对MgO-C耐火材料侵蚀界面影响规律

图1给出了不同电压作用30min后MgO-C耐火材料/熔渣界面微观形貌图，表2为图1中各对应点的能谱分析。图1(a)是电压为0V时MgO-C耐火材料/熔渣界面的微观形貌图。从图可见，炉渣/MgO-C耐火材料反应界面明显，耐火材料表面疏松多孔，炉渣中可见少量的Fe单质，说明界面附近发生剧烈的脱碳反应(见式(3))，之所以在反应界面没有发现铁单质踪迹，可能因为在金相试样制备过程中弥散的铁单质发生脱落。

FeO+C→Fe+CO

(3)

图1(b)为外加2V电压，MgO-C耐火材料/熔渣界面的微观形貌图。结合表2中能谱分析可知，图1(b)中C、D、E分别代表炉渣成分、铁单质与镁碳砖基体，其中铁单质存在于反应界面上，含量较0V时明显增加，说明在当前电压作用下，炉渣中FeO开始被还原，形成金属铁单质。另外，界面处炉渣成分(C区)也偏离原始值，即FeO含量较原始渣成分明显降低，进一步说明了熔渣中FeO被还原。图1(c)为电压4V时，MgO-C耐火材料/熔渣界面微观形貌图。从图中可以看出，耐火材料/熔渣界面比较规整，附近区域铁单质含量明显增加，且界面处熔渣成分(H)因为Fe离子被还原消耗，逐渐向CaSiO3相区转移，产生低熔点的CaSiO3物相。当界面电压为6V时(图1(d))，MgO-C耐火材料/熔渣界面除了大量的铁单质外，同时伴随有高熔点相C2S生成(厚度～200μm)，充分说明在高电压(6V)作用下，炉渣中FeO被大量还原，炉渣成分发生显著改变，诱导了高熔点相C2S的析出，并在镁碳砖表面形成一定厚度的沉积层，阻碍了炉渣与镁碳砖的反应，从而有效提高MgO-C耐火材料抵抗熔渣侵蚀的能力。

图1 不同电压条件下MgO-C耐火材料侵蚀界面的微观形貌图 (a)0V；(b)2V；(c)4V；(d)6VFig.1 Interface microstructure of MgO-C refractory under different voltages (a)0V;(b)2V;(c)4V;(d)6V

表2 图1中对应各点能谱分析结果Table 2 EDS analysis of the area marked in Fig.1

图2 不同外加电压下MgO-C侵蚀界面的XRD图谱(a=0V;b=2V;c=4V;d=6V)Fig.2 XRD analysis of corrosion interfaces of MgO-C refractory under different voltages (a=0V,b=2V,c=4V and d=6V)

图2给出了不同外加电压条件下MgO-C耐火材料阴极界面XRD图谱。从图可见，Fe单质的衍射峰在四种条件下均可以看见，但随着电压的增加，Fe单质衍射峰强度有所增加，表明界面处的Fe单质一部分来源于镁碳砖中的碳热还原，一部分来源于电场作用下电化学还原。另外，随外加电压增加，阴极界面的产物发生明显变化，当电压为2V时，阴极界面主要为Fe和CaSiO3，当电压增加至4V时，界面处开始有少量的C2S析出，且随着电压升高，C2S的衍射峰强度增加，表明其含量也在不断增加，该结果与SEM观察结果基本一致。

3.2 镁碳耐火材料/炉渣界面电化学机理

图3 40%SiO2-40%CaO-20%FeO渣系的LSV曲线(插图:LSV曲线中长方形放大区域)Fig.3 LSV (linear sweep voltammeter)curve of 40%SiO2-40%CaO-20%FeO slag(Inset:the magnified ranges of the rectangles in the LSV curve)

为进一步明确阴极表面Fe单质以及高熔点沉积相的析出机理，利用Princeton Versa STAT 4型高温电化学工作站测定了实验渣在电场作用下的线性伏安曲线(LSV)。测量过程中采用纯钼丝(φ3 mm)为阳极，工业MgO-C耐火材料为阴极，扫描范围0～-8 V，结果见图3。从图可见，在CaO-SiO2-FeO 渣中，随着阴极电压增加，出现两处电流突变峰，表明该过程发生电子转移，即发生电化学反应。结合图1，图2的分析结果可知，第一处为渣中FeO被还原产生单质铁(EFe≈-1.25V)，第二处为SiO42-被还原产生单质硅(ESi≈-5.85V)。值得注意的是，实验测出的两种单质的还原电位与理论还原电位(EFe=-0.82V；ESi=-1.16V)相差较大，这可能归因于实际测量过程中熔体压降、钼丝氧化以及电极引起的欧姆降，实际电化学反应中的过电位等。结合电化学测量结果进一步表明，镁碳砖界面上的Fe单质一部分来源于碳热还原，还有一部分来源于外加电场作用下的阴极熔渣电化学还原，且随着阴极电压增加，这种电化学还原趋势越大，还原析出的Fe单质越多。另外，镁碳耐火材料界面并没有发现Si的痕迹，分析其原因可能因为当前实验电位接近Si还原电位，Si析出量较少。