氧化物掺杂对钒磷铋系玻璃性能的影响

(西安工程大学机电工程学院，陕西 西安 710048)

1 引 言

电子浆料主要应用于电子信息行业，随着电子信息业的发展，对于电子浆料的性能也有了更高的要求[1]。对于烧结型电子浆料而言，烧结温度越高导电相的氧化速度越快，在高温烧结的条件下要保证电子浆料良好的导电性，就需要更高的技术条件去降低导电相的氧化速率[2]。电子浆料主要由玻璃相、有机载体和导电相三部分组成。其中玻璃相起着粘结剂的作用，在对电子浆料进行烧结后，玻璃相能够连接导电相并使其很好地附着在基板上[3]。玻璃相的性能直接影响着电子浆料的质量，从以往的研究中不难看出玻璃相的软化温度影响着电子浆料的烧结温度，膨胀系数影响电子浆料烧结时与基板的附着效果，化学稳定性影响电子浆料的寿命。所以对电子浆料用玻璃粘结剂的性能研究是至关重要的。

Sn-P2O5、ZnO-P2O5等系列玻璃粉虽然软化温度较低，但是其膨胀系数较大，化学稳定性和附着力差，不能很好地满足工业生产的要求。掺杂单一氧化物虽然能明显改善附着力，但是烧结温度高[4-5]。使用多种氧化物和玻璃主体掺杂来研制低熔点的适用于电子浆料的玻璃相已成为当今的研究热点之一[6-7]。

由于玻璃种类繁多用途各异，研究的侧重点也不尽相同，因此其他玻璃的相关研究内容对于电子浆料粘结相用玻璃而言仍有许多可借鉴之处。

实验表明ZnO-B2O3-P2O5系玻璃，在B2O3≥30%时，玻璃中的[BO3]的含量急剧增加，化学稳定性急剧下降，而当P2O5≥45%时玻璃中的B3+主要以硼氧四面体[BO4]的形式存在[8]。封装用Pb-B-Si系玻璃在加入CuO后，通过调整Pb与CuO的含量能够明显提高封接强度[9]。导电铝浆料用玻璃粉可通过改变Bi2O3、B2O3和ZnO的配比制备，并且能够得到衍射峰强度较小宽度较大的非晶态微晶玻璃[10]。通过改变玻璃主体的不同配比，研究者能够制备出适用于不同功能(环境)的玻璃。但玻璃主体的材料种类有限，不同体系的玻璃用于不同场合，以期通过改变玻璃主体成分来适应不同场合的手段有限，主要还是通过氧化物添加剂，通过调控添加剂的配比来改善玻璃的性能。

在对15Li2O-15K2O-xBi2O3-(65-x)B2O3∶5V2O5玻璃体系的研究中，M Subhadra等[11]发现玻璃的转变温度随着Bi2O3含量的增加而增加，Bi2O3部分作为网络改性剂存在，另一部分作为网络形成体存在。H.Jabraoui等[12]研究表明碱性氧化物的种类和摩尔分数影响硅酸盐玻璃中Si-O网络的解聚，特征温度随着氧化物摩尔分数的升高而降低。通过在Li2O-Al2O3-SiO2三元玻璃中加入B2O3，田瑞平等[13]发现B2O3能够降低基础玻璃的熔化温度，并且能够提高玻璃的化学稳定性，得到微晶玻璃的热膨胀系数能够显著低于基础玻璃。这些研究大多集中在分析单一氧化物对其性能的影响，不能综合反映多种氧化物的规律。但是，研究者对不同类型玻璃的性能改善均有不同程度的研究，为电子浆料用玻璃的研究提供了参考价值。另外电子浆料无铅化的趋势，促使研究者开发用于电子浆料的新型无铅玻璃。本实验所研究的钒磷铋系玻璃即视为一种用于电子浆料的新型无铅玻璃，目前在国内外鲜有报道，研究其性能参数的变化对电子浆料的发展具有重要的意义。

由于玻璃粉的特征温度、膨胀系数和化学稳定性影响着电子浆料的烧结温度、附着能力和寿命。故此，研究了多种氧化物掺杂对钒磷铋系玻璃的性能如特征温度、热膨胀系数、化学稳定性的影响，以制备适用于电子浆料的钒磷铋系低熔点玻璃，使玻璃具有较低的玻璃化特征温度、与电子浆料印刷基板相近的热膨胀系数和较强的耐腐蚀性。为了研究钒磷铋系玻璃粉的性能，选定氧化铝陶瓷作为匹配基板(电子浆料最终印刷于该基板并烧结)，其热膨胀系数为8.1×10-6/℃。

2 实 验

2.1 原材料

实验所用原料均为分析纯试剂。玻璃主体选用五氧化二钒(V2O5)、五氧化二磷(P2O5)和氧化铋(Bi2O3)。其中以磷酸二氢铵(NH4H2PO4)形式引入P2O5。辅助原料选用氧化钠(Na2O)、氧化锂(Li2O)、氧化铜(CuO)、三氧化二锑(Sb2O3)和氧化硼(B2O3)，其中以碳酸钠(Na2CO3)形式引入Na2O，以碳酸锂(Li2CO3)引入Li2O。耐酸性、耐碱性和耐水性实验溶液选用硝酸(HNO3)、氢氧化钠溶液(NaOH)和去离子水(H2O)。

2.2 钒磷铋系玻璃制备工艺流程

按各组分比例充分混合原料，随后将原料放入100ml刚玉坩埚置于电阻炉中，升温至300℃，保温15min，打开炉门，排尽炉内的N2，随后关闭炉门，以10℃/min的速率升温至1200℃，保温30min，得到澄清的玻璃熔液。将其中一部分玻璃熔液制成Φ6×25mm的圆柱体玻璃样品，该样品放入300℃的电阻炉中保温3h后随炉冷却以消除残余应力。另一部分玻璃溶液制成玻璃颗粒，80℃干燥1h后球磨2h，过325目不锈钢筛网，制得玻璃粉末。

2.3 钒磷铋系玻璃性能表征

玻璃化特征温度采用STA449F5型同步热分析仪进行测定。设置最高温度为800℃，升温速率为10℃/min采用PCY高温卧式膨胀仪测定圆柱形玻璃样品，最高温度设定为300℃，以升温速率5℃/min，从室温上升至300℃，期间每隔5℃记录一次。分别利用去离子水，30%的稀硝酸溶液，0.1mol/L的NaOH溶液对圆柱形玻璃样品进行化学稳定性表征。实验温度为室温，浸泡时间分别为24h、4h和4h。玻璃物相分析通过D/max2200PC X射线衍射仪(XRD)来表征，测试衍射角范围5～70°，连续扫描模式，速度为4°/min。

2.4 玻璃样品配比

根据前期研究结果，G0号原料配比的玻璃样品具有最低特征温度，为325℃，但其化学稳定性相对较差，浸水失重率，浸酸失重率，浸碱失重率分别为28.56%、10.36%和15.73%，热膨胀系数为10.595×10-6/℃，与基板的热膨胀系数相差较大。本研究采用对钒磷铋系玻璃掺杂氧化物的方法来改善钒磷铋系玻璃上述缺点。采用外加法对氧化物进行添加，具体配比见表1。

3 结果与分析

3.1 氧化物对钒磷铋系玻璃特征温度的影响

表1 V2O5-P2O5-Bi2O3系玻璃组成Table 1 Compositions of V2O5-P2O5-Bi2O3 glass/wt%

图1为掺杂不同氧化物的钒磷铋系玻璃的DSC曲线，一般认为在DSC曲线上出现的第一个波峰点为玻璃化转变温度(tg)，第二个波峰点为软化温度(tf)[10]。从图1中能够明显看出，掺杂氧化物的玻璃样品与玻璃主体样品(G0)相比，玻璃化转变温度和软化温度均有不同程度的上升。将G1～G5号玻璃样品DSC曲线分别与G6号玻璃样品DSC曲线对比发现，除G3号玻璃样品外，其他玻璃样品的特征温度均低于G6号玻璃样品，即Na2O、Li2O、Sb2O3和B2O3的添加能促使玻璃的特征温度升高，而CuO的添加能够降低玻璃的特征温度。

在本次实验所添加的氧化物中，Na2O和Li2O属于网络外体氧化物，Sb2O3和B2O3是网络形成体氧化物，CuO为网络中间体氧化物。其中Sb2O3、B2O3

图1 G0～G6号玻璃样品的DSC曲线 (a)G0:Oxides-zero;(b)G1:Na2O-0%;(c)G2:Li2O-0%;(d)G3:CuO-0%;(e)G4：Sb2O3-0%;(f)G5:B2O3-0%;(g)G6:Oxides-all
Fig.1 DSC curves of G0～G6 samples (a)G0:Oxides-zero;(b)G1:Na2O-0%;(c)G2:Li2O-0%;(d)G3:CuO-0%;(e)G4：Sb2O3-0%;(f)G5:B2O3-0%;(g)G6:Oxides-all

和CuO在玻璃网络形成的过程中一定条件下有可能形成新的玻璃网络，提高玻璃骨架网络的完整性或者直接进入玻璃主体网络参与骨架网络的形成。

通过G1、G2号玻璃样品DSC曲线分别与G6号玻璃样品DSC曲线对比可以发现，G6号玻璃样品的特征温度高于G1、G2号样品。由于Na2O和Li2O的添加使G6号玻璃中游离氧的浓度上升，导致存在于玻璃中的[BO3]三角体和少量的[CuO6]八面体能够夺取更多的游离氧形成[BO4]四面体和[CuO4]四面体参与玻璃骨架网络形成，总体上增加了玻璃网络的完整性，提高了G6号玻璃样品的特征温度。在G4号玻璃样品DSC曲线与G6号玻璃样品DSC曲线对比时，由于G6号玻璃掺杂了Sb2O3，形成[SbPO4]三维立体架状结构，增加了网络的稳定性，导致G6号玻璃样品特征温度高于G4号玻璃样品。对于G5号玻璃样品DSC曲线与G6号玻璃样品DSC曲线的对比分析，G6号玻璃样品添加了B2O3，除了上述对B2O3对玻璃网络的作用机理以外，由于玻璃温度的升高，钒氧键的断裂，会与硼形成B-O-V键可直接参与玻璃骨架网络的形成，且B-O的键强强于V-O键，增加玻璃网络的稳定性，导致G6号玻璃样品特征温度高于G5号玻璃样品。而G6号玻璃样品DSC曲线与G3号玻璃样品DSC曲线的对比，即在G6号玻璃样品中添加CuO，除了上述所说少量的[CuO6]夺取游离氧形成[CuO4]四面体参与玻璃骨架网络形成之外，Cu2+主要以六配位[CuO6]形式存在，[CuO6]“断网”的作用大于[CuO4]四面体参与骨架网络形成的作用，玻璃骨架网络完整性降低，结构松散，玻璃中的自由离子增加，玻璃流动性提高，使G6号玻璃样品特征温度低于G3号玻璃样品。

3.2 氧化物对钒磷铋系玻璃热膨胀系数的影响

对于用于电子浆料的钒磷铋系玻璃而言，并不是热膨胀系数越小越好，而是其膨胀系数要与氧化铝陶瓷基板的膨胀系数相匹配，才能够保证在电子浆料烧结的过程中不会从氧化铝陶瓷基板上脱落或者烧结后的电子浆料涂层应力不至于过大影响使用寿命。两者的热膨胀系数的差值应保持在±1×10-6/℃，即玻璃的热膨胀系数应该在7.1～9.1×10-6/℃范围内选取。从图2中可以看出G0、G1、G2、G4和G5号玻璃样品的膨胀系数与氧化铝陶瓷基板的热膨胀系数相差较大，只有G3和G6号玻璃样品基本符合。

图2 G0～G6号玻璃样品的的热膨胀系数Fig.2 Thermo-expansion coefficient of G0～G6 samples

把G1～G5号玻璃样品的热膨胀系数分别与G6号玻璃样品热膨胀系数对比发现，掺杂CuO使玻璃热膨胀系数变大，掺杂Na2O、Sb2O3和B2O3能够导致玻璃的热膨胀系数明显降低。而添加CuO使膨胀系数变大的原因是CuO在玻璃中主要做为网络外体，Cu2+离子半径较大，Cu-O键易断裂，添加CuO后，玻璃中的游离氧增加，使网络结构中的桥氧变为活性氧，破坏了玻璃网络结构，导致玻璃热膨胀系数上升。

3.3 氧化物对钒磷铋系玻璃化学稳定性的影响

图3表示G0～G6号玻璃样品的化学稳定性。从图可见，G0号玻璃样品的化学稳定性均低于其他样品，G2和G6号玻璃样品相对于其他样品综合化学稳定性较好。

根据文献[14-16]可知少量的Li2O代替Na2O能够提高玻璃的化学稳定性，但实验发现(图3)，对比G2号玻璃样品与G6号玻璃样品发现，添加了Li2O的G6号样品的耐水性、耐酸性和耐碱性反而都有所下降。这主要是因为Li2O添加的量等同于Na2O的量，降低了Na2O在玻璃中的比例。虽然增加了玻璃网络的结构，但是降低了网络间的连接强度，增加了P=O的数量，降低了P-O-Sb键的强度，不能有效地阻止水中的H+和OH-的侵蚀，降低耐水性；在酸性溶液中，网络外体离子Li+和Na+与H+交换，交换的比例要大于只有Na+存在的情况，所以耐酸性明显下降；在碱性溶液中，阳离子吸附于玻璃表面使阳离子周围HO-离子浓度增加，“攻击”表面玻璃网络。Li2O的添加，使玻璃中阳离子的积聚作用明显增强，破坏玻璃网络，侵蚀P-O-P，所以耐碱性降低。

为了探讨各氧化物对玻璃化学稳定性的影响程度，本研究对G1～G6玻璃样品的化学稳定性的结果进行多元线性回归分析，其中x1～x5分别代表Na2O、Li2O、CuO、Sb2O3和B2O3的含量，Y1～Y3分别代表浸水失重率、浸酸失重率和浸碱失重率，数据如表2所示。

表2 化学稳定性的测定值Table 2 Measured value of chemical stability

利用Origin 8.0软件对玻璃化学稳定性数据进行多元线性回归分析，结果如下：

浸水失重率的估计量为：

=(5.1,-0.122,0.01,-0.48,-0.161,-0.21)T

浸酸失重率的估计量为：

=(12.87,0.2,0.274,-1.283,-0.187,-1.312)T

浸碱失重率的估计量为：

=(12.77,-0.648,0.144,-0.477,-0.846,0.144)T

故所求浸水失重率Y1对(x1,x2,x3,x4,x5)T线性回归方程为：

浸酸失重率Y2对(x1,x2,x3,x4,x5)T线性回归方程为：

浸碱失重率Y3对(x1,x2,x3,x4,x5)T线性回归方程为：

根据线性回归方程计算出浸水失重率、浸酸失重率和浸碱失重率的估计值，再用实际值对其做差值，如表3所示。

由表3可以看出，线性回归方程所计算出的数值基本符合实际的实验结果，以此判定所计算的线性回归方程是合理的。结合图3和线性回归方程各变量的系数(βi的值)能够看出各个氧化物对化学稳定性的影响，系数越小对化学稳定性的影响越大。故五种氧化物对玻璃的耐水性影响程度为：CuO>B2O3>Sb2O3>Na2O>Li2O；耐酸性影响程度为：B2O3>CuO>Sb2O3>Na2O>Li2O；耐碱性的影响程度为：Sb2O3>Na2O>CuO>B2O3≈Li2O。

3.4 玻璃的XRD分析

对化学稳定性相对较好的G1、G2、G6号玻璃进行XRD分析，其XRD图谱基本类似。图4为G1、G2、G6号玻璃的XRD图谱。可见，其仅存在一个较宽的、平滑的衍射峰，不存在其他尖锐的、强烈的衍射峰，说明样品中基本无晶态，即样品为非晶态，样品的成玻性能较为优良，该体系玻璃性能较为稳定。

图4 玻璃样品的XRD衍射图谱Fig.4 XRD patterns of glass sample

4 结 论

1．CuO掺杂能够使钒磷铋系玻璃特征温度明显下降，Na2O、Li2O、Sb2O3和B2O3的掺杂，特征温度均有不同程度的上升；同时，掺杂氧化物玻璃的特征温度均高于由66.7%V2O5、28.6%P2O5和4.7%Bi2O3制得的玻璃主体的特征温度。

2．掺杂CuO使玻璃热膨胀系数变大，掺杂Na2O、Sb2O3和B2O3能够导致玻璃的热膨胀系数明显降低，其中掺杂B2O3玻璃热膨胀系数下降幅度最大。

3．五种氧化物对玻璃的耐水性影响程度为：CuO>B2O3>Sb2O3>Na2O>Li2O，耐酸性影响程度为：B2O3>CuO>Sb2O3>Na2O>Li2O；耐碱性的影响程度为：Sb2O3>Na2O>CuO>B2O3≈Li2O。

4．钒磷铋系玻璃配比中，虽然掺杂氧化物后特征温度都有所升高，但玻璃的综合性能有所提高，其中添加氧化物配比为5%Na2O，5%Li2O，3.5%CuO，10%Sb2O3和5%B2O3制得的玻璃热膨胀系数更接近于氧化铝陶瓷基板的热膨胀系数，有较好的耐腐蚀性，成玻性能较为优良，综合这几个方面考虑了该配比制得的钒磷铋系玻璃可用于电子浆料中。