收尘粉混酸法正交试验提纯

2019-07-16

材料科学与工程学报 2019年3期

(西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安 710055)

1 前言

电解铝用预焙阳极生产采用沥青、煅后石油焦和返回料为原料[1]，生产环节中产生大量颗粒细微、成分复杂、导电性良好的碳质粉尘，在回收处理、排放运输过程中，极易造成飞扬，导致严重的环境污染和资源浪费[2]。收尘粉的再利用一直是困扰我国碳素企业清洁生产的重大问题[3]。

预焙阳极企业在生产中一般采用风机-布袋收尘器或风机-旋风收尘-布袋收尘器回收粉尘[4]。国内企业对这些收尘粉没有专业的回收再利用技术[4]，一般采用低价外卖进行处理，但这种方式不仅造成了资源浪费，并且在装卸、运输时极易造成粉料外泄，导致二次污染[5]。灰分含量高、杂质难分离是制约该类粉尘再利用的重要因素[5]。

本研究选取某阳极生产单位焙烧车间炭块装出炉作业中，多功能天车采集到的收尘粉为实验原料。经过分析原料含有较高石墨，这是因为经过高温焙烧后，碳原子有序化程度高，呈石墨化。目前石墨提纯的方法主要包括：氯化焙烧法、高温法、碱酸法和氢氟酸法[6-8]。其中，氢氟酸法具有提纯效率高、产品品位高、对石墨结构性能影响小和能耗低等优点[9-11]。

采用氢氟酸-盐酸(HF-HCl)混酸法提纯，以碳含量高低作为指标，研究了液固比(体积质量比)、酸浸温度、HF体积分数和搅拌时间等因素对提纯效果的影响，确定了有效除杂收尘粉使之再利用的技术路线。

2 实验

2.1 材料及设备

实验原料为某电解铝预焙阳极生产企业焙烧车间天车收集的高灰分收尘粉。常温下，呈黑色粉末状，混匀球磨全部过筛(180目)后备用。

实验试剂为氢氟酸(HF)，分析纯，40%；盐酸(HCl)，分析纯，36%～38%；自制去离子水。

实验装置有HX-203T型电子天平；HH-4型数显恒温水浴锅；JJ-1型电动搅拌器；DZF-IB型烘箱；SHB-3型水循环真空泵。

采用GB/T212-2008《煤的工业分析方法》测定收尘粉的灰分、挥发分、固定碳和水分含量；采用带Oxford IE450X-Max80型能谱仪(EDS)附件的FEI Quanta-200型扫描电子显微镜(SEM)观察原料的微观形貌及能谱测试，工作电压为15 kV，能谱分辨率优于127eV(MnKα，计数率为20000s-1)，谱峰漂移小于1eV(MnKα)；采用XGT-1000型 X射线衍射仪(XRD)测定原料的物相及结构组成，Cu靶，管压40kV，管流40mA；狭缝系统为DS1/2，SS0.04 rad，AAS5.5mm，扫描范围10～90°。

收尘粉工业分析如表1所示，灰分含量达到14.20%；灰分化合物分析如表2所示；杂质以硅、铝、铁、钙元素的氧化物为主，含微量镁、钠、硫、钛、钾等化合物。选用标准筛筛分原料，得到粒级分布如表3所示，粒度较细，主要集中在0.125～0.075mm区间，占总量的88.376%。

表1 收尘粉样品的工业分析Table 1 Industrial analysis of the dust collection

表2 收尘粉灰分化合物分析Table 2 Composition of ash in dust collection

表3 原料筛分粒度组成Table 3 Size distribution of dust collection

收尘粉的XRD结果如图1所示。图中可见石墨衍射峰高且区域宽，这表明碳含量高，石墨化程度高；莫来石(3Al2O3·2SiO2)、云母(Al2O3)、石英(SiO2)衍射峰次之，这说明这些矿物含量较高，分布较杂；赤铁矿(Fe2O3)含量相对较低，衍射峰较弱；其余杂质元素含量极少或结晶度过低，没有明显衍射峰与之对应。

图1 高灰分收尘粉的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of high ash dust collection

收尘粉的SEM分析如图2所示。图中深色部分为石墨，白色高亮部分为杂质，分布弥散，部分与鳞片状石墨嵌套。

图2 高灰分收尘粉SEM照片Fig.2 SEM image of high ash dust collection

2.2 提纯原理

混酸法利用收尘粉中的Fe2O3、CaO、MgO、K2O和Na2O等杂质化合物与HCl反应得到可溶于水的物质，然后通过水洗去除。反应方程如下：

CaO+2HCl=CaCl2+H2O

(1)

MgO+2HCl=MgCl2+H2O

(2)

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O

(3)

K2O+2HCl=2KCl+H2O

(4)

Na2O+2HCl=2NaCl+H2O

(5)

未被HCl除尽的K2O、SiO2、Al2O3和Na2O等可与HF反应得到可溶于水的物质，通过水洗去除。反应方程式如下：

SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O

(6)

Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O

(7)

K2O+2HF=2KF+H2O

(8)

SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O

(9)

Na2O+2HF=2NaF+H2O

(10)

2.3 正交设计

混酸浸出提纯收尘粉反应属于液-固相反应，实验效果受液固比、HF体积含量(HF在HF-HCl混酸中所占的体积百分比)、浸出温度、搅拌时间及搅拌速率等因素影响。李福文等[3]研究了搅拌速度对浸出效果的影响，认为速率在400r/min为最佳。因此，本实验不再讨论搅拌速率，主要考察其余4因素对提纯效果的影响。每个因素均选4个水平进行试验，取碳含量作为试验指标，选用L16(45)型正交试验表，因素水平见表4。

表4 正交试验因素与水平Table 4 Factors and levels of orthogonal experiment

2.4 实验方法

将原料收尘粉经球磨机磨碎混匀，通过180目筛，按照正交试验因素和水平表的实验条件依次实验。称取一定质量球磨料，加入指定体积的HF-HCl混酸，均匀混合置于指定温度水浴中恒温反应一定时间后取出，重复水洗至中性(pH≈7)，抽滤烘干，即得到提纯样品。酸洗环节中产生的酸性浸出废液，加入适量石灰，调整pH达标后排放至过滤沉淀池沉淀，过滤水可作普通工业用水利用，产生的废渣可二次利用或按一般工业固废处置。

3 实验结果及分析

3.1 正交试验结果分析

碳含量随各因素变化的实验结果见表5，极差分析结果见表6，方差分析结果见表7。

表5 正交实验结果Table 5 Orthogonal experiment results

表6极差分析中dij为计算各因素同一水平的平均值，通过对比值的大小，可获得该因素的最优水平。例如表6中dA4>dA3>dA1>dA2，表示A4为A因素的最优水平。同理可知，B2、C1、D2、E1为各对应因素的最优水平。R为极差，表示该因素在其取值范围内试验指标变化的幅度。通过比较R值大小，可判断各因素对试验指标的影响主次，R值越大影响因子越高。从表可知，RA>RB>RC>RD，即各因素对提纯效果影响的主次顺序为液固比、HF体积含量、浸出温度、搅拌时间。结合表4可得优化工艺最佳组合条件为：液固比4.5mL/g，HF体积含量为40%，浸出温度为40℃，搅拌时间为30min，最佳条件下固定碳含量为96.56%。

表6 极差分析结果Table 6 Results of range analysis

由表7可知，液固比：F值>F0.05>F0.10；HF体积含量：F0.05>F值>F0.10；浸出温度:F0.05>F值>F0.10；搅拌时间：F0.05>F0.10>F值。显著性检验，一般来说，因素F值与临界值(F0.10或F0.05)之间差值越大，则该因素对实验结果的影响越显著；显著程度也可用“*”表示，“*”越多对结果影响越显著。由此可见，液固比对提纯有十分显著的影响，HF体积含量对提纯效果影响较为显著，浸出温度F值仅大于F0.10值，说明其对提纯效果影响一般，搅拌时间在4个因素中影响效果最小，方差分析与极差分析结果一致。

表7 方差分析结果Table 7 Results of variance analysis

3.2 各因素对提纯效果的影响趋势分析

极差分析得到了最优组合工艺和各因素对提纯效果的主次关系，通过各因素数据均值主效应图，分述各因素独立对提纯效果的影响趋势。

液固比对碳含量的影响呈逐渐上升趋势，如图3所示。液固比大于2.5mL/g时增加趋势明显，这是因为随着液固比不断增大，更有利于原料与混酸的接触，促进反应进行。

图3 液固比对碳含量的影响Fig.3 Effect of liquid solid ratio on carbon content

HF体积含量对碳含量的影响趋势呈先上升后下降的波浪趋势。当HF体积含量为40%时提纯原料的碳含量达到最高，继续增加则呈现降低的趋势，如图4所示。这是因为加入适量HF与杂质充分反应时，HCl能够让反应生成的沉淀物和金属氧化物更易溶解，调节产物的水溶性，从而达到最佳的状态。

图4 HF体积含量对碳含量的影响Fig.4 Effect of volume fraction of HF on carbon content

图5 浸出温度对碳含量的影响Fig.5 Effect of leaching temperature on carbon content

反应温度对碳含量的影响呈先降低后平稳的趋势，40℃ 时效果最佳，如图5所示。这是因为HF和HCl具有强挥发性，适当提高温度，可以提高反应物活度，有益于原子扩散，促进反应进行。但温度过高时，HF和HCl的挥发量过多，超过了与杂质反应的限度，反而会导致提纯效果降低。

反应时间对碳含量的影响呈先上升后下降的趋势，30min时提纯效果最好，如图6所示。这是因为酸和杂质原子扩散、接触反应均需要一定时间，反应时间的适当延长有助于反应物的充分反应，但当反应时间过度延长，反应体系中混酸反应量与挥发量不断增加，反而导致提纯效果变差。

图6 搅拌时间对碳含量的影响Fig.6 Effect of stirring time on carbon content

3.3 优选试验结果

综上所述，优选的实验条件为混酸与收尘粉的液固比为4.5mL/g，HF体积含量为40%，浸出温度为40℃，搅拌时间为30min时，提纯后的原料碳含量最高，达到96.56%。

3.3.1SEM分析对收尘粉原料与最优效果提纯料进行SEM分析，对比结果如图7所示。从图可见，颜色较深部分为石墨，呈片层状，且鳞片大小排列不规则，白色发亮部分为杂质。观察图7(a)、(b)，原料中明显存在白色杂质，且分布弥散，多镶嵌在石墨颗粒上。对图7(a)中1处和2处通过EDS谱图(图8(a)、(b))可见，检测黑色区域主要是C，附带少量的S元素，白色区域主要为Al、Si、Ca、C、O、S。对比图7(c)、(d)中，提纯料已几乎全为深色石墨中，仅有零星白色杂质存在，且提纯前后石墨颗粒形貌并未发生明显变化，能谱如图8(c)、(d)所示，深色区域几乎全是C峰，白色区域则仅剩S、Fe元素峰。这说明HF-HCl混酸法工艺对收尘粉有很好的提纯效果，可有效脱除原料中的杂质，且不会对石墨颗粒结构、形貌产生影响。

图7 原料收尘粉(a,b)与提纯料(c,d)SEM形貌对比图Fig.7 SEM images of dust collection(a,b)and purified material(c,d)

图8 收尘粉提纯前后EDS能谱图 (a)原料1处；(b)原料2处；(c)提纯料1处；(d)提纯料2处Fig.8 EDS spectra of dust collection and purified materials (a)dust collection at position 1;(b)dust collection at position 2;(c)purified material at position 1;(d)purified material at position 2

3.3.2XRD物相分析对原料及最佳提纯料进行XRD物相分析，结果如图9所示。提纯前后样品均有明显的石墨特征峰，但提纯前原料衍射谱线上存在3Al2O3·2SiO2、SiO2、Al2O3、MgO、CaSO4等杂质峰，提纯样衍射谱线杂质峰显著减少。剩余基本为石墨，这再次印证了HF-HCl混酸法对收尘粉具有良好的提纯效果。