IPDC裂解过程分析方法的探索

2019-07-16

四川化工 2019年3期

(重庆宏国聚材科技股份有限公司，重庆，401221)

IPDI是一种重要的工业原料，是合成树脂、生产固化剂的重要原料之一，具有广泛的用途[5-8]。IPDI生产工艺有多种，如光气法、尿素法和碳酸二甲酯法。光气法是一种成熟的生产IPDI的方法，而尿素法只在德国有一套生产装置，技术处于保密状态，国内迄今为止还未有中试或生产装置；而碳酸二甲酯法还处于实验室的试验阶段。尿素法与碳酸二甲酯法有其独特的生产优势，吸引大量的科学工作者去钻研，在这两种工艺中均涉及到异弗尔酮二异胺基甲酸酯的热裂解这一工艺过程，而裂解方式、设备与工艺流程的确定，均需对裂解成份进行全面的检测。本文就此需要，对裂解液成份进行分析测试方法的探讨，便于尿素法和碳酸二甲酯法的进一步研究。为了提高分析数据的准确性与有效性，本文主要利用活性基团的衍生，采用液相色谱分离、紫外检测器检测为研究方向来探讨裂解产物各组份含量的测试[9]。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

液相色谱：主机：LC-1260(美国安捷伦公司生产)；工作站：Agilent chemstation；检测器：紫外可见阵列检测器(DAD)；分离柱：C18柱；微量进样器：25μL；分子精馏装置(品牌：VTA)；乙腈(色谱纯)；水(经杀菌过滤后的去离子水)；二弗异酮二异氰酸酯(IPDI，≥99.5%)；二弗异酮二异胺基甲酸酯(IPDC，实验室合成纯化)；二弗异酮异氰酸酯胺基甲酸酯(IPIC，实验室合成纯化)；六氢吡啶(哌啶，AR)；环已烷(要求水分含量低于0.0050%，主含量高于99.5%，无活性氢物质)。

1.2 典型色谱分离检测条件

表1 典型液相色谱分离检测条件

1.3 标准品的制备与样品及标品的衍生办法[10-14]

二弗异酮二异胺基甲酸酯(IPDC)标准品的制备：取一定量的IPDI和正丁醇，IPDI与正丁醇之间的物质量的比为1：8，在50℃下反应两周，直至用GB 12009.4-88标准检测不出异氰酸根为止，再用真空蒸馏出正丁醇，温度控在90度，真空度为0.09MPa。冷却后成胶状固体。

二弗异酮异氰酸酯胺基甲酸酯(IPIC：有四种异构体)标准品的制备：取一定量的IPDI和正丁醇，IPDI与正丁醇之间的物质量的比为1：1，在50℃下反应两周，直至用GB 12009.4-88标准检测达到理论值时，再用真空蒸馏出少量的正丁醇，温度控在90度，真空度为0.09MPa。冷却后成粘稠的液体。再用分子精馏设备精馏出IPDI，检测异氰酸根低于10%以下，提高温度和提高真空度，蒸馏出IPIC，检测异氰酸根含量在14±0.2%以内。IPIC是一种粘度较大的液体，因IPDI是顺反两异构体的混合物，合成精制的IPIC就是四种异构体的混合物。

上述自制标准均要用1H-NMR和13C-NMR确认后方可使用。

IPDC裂解样品、IPDI及IPIC的衍生方法：定量称取样品或标准品0.2克(精确至0.1毫克)到100mL的干燥容量瓶中，注意不要把样品滴靠到容量瓶的壁上，再加入1克六氢吡啶，让两种试剂充分混合反应20分钟后。再用流动相溶解、稀释至满刻度并摇匀。

1.4 样品及校正因子的测定

1.4.1 外标法校正因子的测定

称取0.1至0.2克已知含量的标准品于100mL容量瓶中，按上步(1.3)方法衍生反应。后加入流动相(流动相A：流动相B=60：40)溶解至刻度并摇匀。待仪器稳定后，用配制的标准品进行校正因子的测定。计算公式如下：

(1)

式中：

fi——i组份外标法校正因子；

Ais——标准溶液i组份的峰面积；

Cis——标准溶液i组份的浓度，g/100mL。

1-IPDI(6.237min)； 2-IPDI(8.440min)；3-IPIC(10.827min)；4-IPIC(11.927min)； 5-IPIC(13.646min)；6-IPDC(20.122imn)；7-IPDC(23.782min)。图1 典型色谱图

1.4.2 分析步骤

启动色谱仪，待选定的典型色谱工作条件稳定后即可进样，进样量为10uL 。待色谱峰流出完毕后，测量各组分的峰面积，定量方法采用外标法定量。

1.4.3 分析结果计算及表述

以质量百分数表示的各组份含量Xi按式 (1) 计算：

(2)

式中：

Ci——样品中i组份的质量百分含量，%；

fi——i组份的外标法校正因子；

Ai——样品溶液中i组份的峰面积；

m——样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 分离柱的选择[10]

根据衍生物与裂解组份的要求，采用反相液相色谱柱来分离效果较好，经过大量的实验证明采用C18作为分离柱，能达到最好的分离效果，峰形对称，重现性好，而且便于样品各组的洗脱，增强柱子的使用寿命。

2.2 精密度对比实验

色谱常规的定量方法有峰面积归一化法、校正峰面积归一化法、外标法、内标法。而对本样品来说IPDI及IPIC衍生产物比IPDC灵敏度高60至80倍，面积归一化法定量，结果偏差较大，因此本文采取较精确的外标法定量。定量方法的讨论主要从精密度和准确度两个方面来着手。详细情况见表2和表3。

根据表2的相关数据表明外标法的精密度较高，符合IPDC裂解工艺控制要求。

2.3 准确度对比实验[10]

用无水环已烷配制已知浓度的标准样品，并按上述衍生方法(1.3)进行衍生反应后分析测试，对样中有机杂质组份计算回收率，数据见表3。

表2 精密度试验数据(单位：%)

表3 准确度试验数据(单位：%)

由表3相关数据可以证明，IPDC裂解成份的测试采取峰面积外标法定量测定的准确度较高；而用面积归一化法定量因裂解产物与IPDC在紫外检测器上的响应的灵敏度差距太大，定量测试结果准确度较差。因此本文推荐用峰面积外标法为定量方法。

2.4 结论

由分离柱C18分离状况，以及精密度试验和准确度试验结论可以看出：色谱柱的分离效果较好，外标法精密度和准确度较高，已经能完全满足生产过程中分析测试要求，所以本文选用外标法定量是科学的、合理的。本文对IPDI、IPIC、IPDC及它们的异构体组份准确测定方法进行了深入的探讨，对IPDC裂解方法的研究及产品的纯化起到了积极的作用。本测试方法被推荐成为在本公司内部控制标准，得到了广泛的应用。具有一定的推广应用价值。