基于化学反应控制的CaSO4·2H2O-(NH4)2CO3反应动力学

2019-07-16

四川化工 2019年3期

(四川大学化学工程学院，四川成都，610065 )

磷石膏是湿法磷酸工艺生产中被废弃的固体富钙副产物[1]，由90wt%的二水硫酸钙以及氧化硅、五氧化二磷、氟化物等组成[2]。磷石膏的大量堆积给环境造成了严重危害，长期堆积还会引起地表水和地下水的污染[3]。利用磷石膏中富含的钙离子固定二氧化碳的工艺被广泛研究，此反应同时实现了二氧化碳减排和磷石膏废渣的再利用[4, 5]。四川大学与中石化提出了磷石膏矿化低浓度烟气二氧化碳联产碳酸钙和硫酸铵的工艺路线[6, 7]。该工艺的核心包括两步，即二氧化碳首先在氨溶剂作用下被吸收转化为碳酸铵，之后碳酸铵与磷石膏中的二水硫酸钙反应生成碳酸钙和硫酸铵。其主反应为：

CO2(g)+2NH3(g)+H2O(1)→(NH4)2CO2(aq)

(1)

CaSO4·2H2O(s)+(NH4)2CO3(aq)→CaCO3(s)+(NH4)2SO4(aq)+2H2O(l)

(2)

国内外对该过程的工艺条件研究较多，Lu等[2]在该反应下制备了用作吸附剂的纳米碳酸钙。Song等[8]探究了以脱硫石膏作为原料在不同实验条件下得到的碳酸钙晶型。但是关于动力学方面的研究较少。鲁厚芳[9]用二水硫酸钙压片型料与碳酸铵溶液反应研究其反应动力学。李春情[10]在固相产物层扩散控制的条件下，研究脱硫石膏与碳酸铵反应过程的反应动力学。由于不同实验条件下反应的控制步骤是不同的。基于化学反应控制的本征动力学研究对深入理解反应机理，优化过程操作具有重要意义。

1 实验

1.1 实验样品

1.2 实验装置

实验在带有搅拌装置的夹套玻璃反应器中进行。采用精密电动搅拌器(IKA©EUROSTAR 20 digital)控制搅拌转速，搅拌桨为6桨叶平叶片圆盘涡轮；采用蠕动泵(LeaD FLUID©，BT/101S)循环恒温水来控制体系温度。实验装置如图2所示。

1.3 实验方法

控制温度(25±0.5)℃，将20 g石膏颗粒样品加入1000 mL碳酸铵溶液(浓度0.1162 mol·L-1)中，控制搅拌转速为500 rpm下进行反应。从反应开始每隔10 min移取20 mL料浆，经布氏漏斗过滤，采用硫酸钡重量法[11]测定滤液中的硫酸根浓度。

改变体系温度，重复上述步骤。

图1 石膏颗粒光学显微成像

图2 实验装置

2 结果与讨论

2.1 反应模型的选择

石膏与碳酸铵的反应是伴有传递过程的液固相反应。体系碳酸根离子远远过量，由此认为反应只发生在液固接触表面，可用收缩未反应芯模型来描述反应过程[12]，整个过程由以下几个步骤组成：①碳酸根从液相通过石膏颗粒表面的液膜扩散到颗粒外表面，该过程是反应物碳酸根的外扩散过程；②碳酸根由外表面通过碳酸钙产物层扩散到未反应芯界面位置，则是反应物的内扩散过程；③碳酸根和钙离子在收缩未反应芯界面位置处进行反应，即表面化学反应过程；④产物通过碳酸钙产物层扩散到颗粒外表面，也就是产物硫酸铵的内扩散过程；⑤产物从颗粒外表面通过液膜扩散到液相，该过程为硫酸铵的外扩散过程。收缩为反应芯模型示意图见图3。

图3 收缩为反应芯模型示意图

2.2 控制步骤的确定

2.2.1 搅拌转速对反应速率的影响

图4为搅拌强度对反应速率的影响，反应时间为60 min。

图4 搅拌强度对硫酸根转化率的影响

由图4可以看出，硫酸根的转化率随着搅拌强度的增加不断提高，然而硫酸根的转化率在搅拌强度增加到500 rpm之后就趋于平缓，几乎不再变化。由此可知，在搅拌转速很低时，由于液相扩散阻力的存在，导致该反应硫酸根转化率偏低，随着搅拌转速的增加，也就是液相扩散阻力的降低，硫酸根转化率逐渐增加，在转速为500 rpm后，转化率变化不再明显，证明此时液相扩散阻力不再影响硫酸根的转化率。所以，实验中选择搅拌强度为500 rpm。

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2.2.2 温度对反应速率的影响

反应过程从控制类型上分类，可以划分为两大类：扩散控制和化学反应控制。温度对不同控制下反应的影响是有差异的。在化学反应控制过程中，反应速率常数k与温度T的关系符合Arrhenius公式。在扩散控制过程中，扩散系数D与温度T表现出线性关系，即[13]：

D=RT/NAF

(3)

当温度T增加时，扩散系数D与反应速率常数k都会随之增加，但是反应速率常数k比扩散系数D增加更快。由此，反应是化学反应控制类型时，反应速率随温度变化很显著，而扩散控制下，反应速率随温度改变不明显。

温度对硫酸根转化率的影响如图5。60 min内，35 ℃条件下硫酸根的平均转化率相对25 ℃时提高了29.92%，最大转化率之差达到41.41%。45 ℃时，平均转化率相对于25 ℃提高了43.08%，最大差距53.16%。温度对反应速率的影响很大，在该工艺条件下石膏与碳酸铵反应为化学反应控制[12]。

2.3 反应的动力学方程

2.3.1 反应级数的确定

本文分别测定了25、30、35、40、45 ℃下反应物随时间的变化值，详细列举25、35、45 ℃三个温度的数据，结果见表1。

石膏在不同浓度的硫酸铵溶液中表现出不同的溶解度，取平均硫酸铵浓度下的溶解度进行计算，碳酸根的浓度值由下式进行计算，即：

(4)

式中CA为碳酸根浓度，CA0为初始碳酸根浓度，S(CaSO4·2H2O)为石膏的溶解度。

图5 温度对硫酸根转化率的影响

表125～45℃时反应物和产物浓度随时间的变化

温度/℃t/sc(SO42-)/mol·L-1s(CaSO4·2H2O)/mol·L-1c(CO32-)/mol·L-1lnc(CO32-)256000.010 0.013 0.110 -2.211 12000.015 0.013 0.104 -2.264 18000.020 0.013 0.099 -2.354 24000.029 0.013 0.090 -2.406 30000.036 0.013 0.084 -2.479 36000.043 0.013 0.076 -2.574 356000.023 0.013 0.097 -2.348 12000.036 0.013 0.083 -2.496 18000.048 0.013 0.072 -2.653 24000.057 0.013 0.062 -2.761 30000.066 0.013 0.053 -2.959 36000.073 0.013 0.046 -3.087 456000.032 0.014 0.090 -2.407 12000.051 0.014 0.071 -2.645 18000.072 0.014 0.051 -2.977 24000.081 0.014 0.041 -3.194 30000.092 0.014 0.031 -3.481 36000.096 0.014 0.026 -3.631

由碳酸根浓度变化和时间的关系，发现可以用一级反应速率方程来描述，当反应级数为一级时，式(2)的反应速率：

(5)

分离变量，积分得该一级反应的动力学方程：

lncA=-kt+lncA0

(6)

V为反应器体积，nA为碳酸根物质的量，t为反应时间，k为反应速率常数。

因此，只需测定反应物随时间变化的浓度值，就可以得到反应级数和该温度下的速率常数。由Arrhenius方程，k=k0exp(-Ea/RT)，同时取对数：

lnk=lnk0-Ea/RT

(7)

将(1/T，lnk)数据进行线性拟合，直线的斜率即为-Ea/R，截距lnk0，即可求出反应的活化能Ea和指前因子k0。

2.3.2 速率常数的计算

详细列举25、35、45 ℃三个温度下反应速率常数的计算。以lncA-t作图，结果见图6。