陶瓷行业烟气中SO2及NOx治理方法的研究进展

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

我国的陶瓷行业不断地加快发展的步伐，据统计，2010-2017年8年间，我国陶瓷砖产量净增38.8亿平方米，平均每年涨幅达6.4%，我国日用陶瓷制品行业产量从2011年的三百余亿件增长到2017年的近五百亿件，年均增长幅度约10.5%。2018年全国卫生陶瓷制品产量多达约两亿余件。

但愈演愈烈的大气污染问题接踵而至。我国的陶瓷行业生产每年要消耗大量的能源，高耗能带来的是高污染。陶瓷行业生产所产生的废气中，主要的污染物为二氧化硫、氮氧化物和粉尘，除此之外，烟气中还包含大量的重金属(Pb、Cd、Ni等)、氟化物、氯化物[1]以及多种芳香族化合物和碳氢化合物，这些污染物在适宜的条件下会发生光化学反应，产生光化学烟雾从而严重影响生态环境[2]。

针对陶瓷行业烟气中SO2及NOx两种主要污染物，以下分别从脱硫脱硝两个方面的方法加以综述。

1 陶瓷行业烟气脱硫技术

陶瓷行业烟气中所含的SO2主要产生于陶瓷烧成这一步骤，而在陶瓷烧成工艺中，SO2排放的来源又被分为燃料引起的SO2排放、陶瓷原料烧成中产生 SO2排放以及降低陶瓷窑炉SO2排放[3]。

陶瓷窑炉产生的烟气中，所含SO2的浓度处于较低水平，故而采取低浓度SO2烟气脱硫的方法处理，以下按照干法、半干法以及湿法三类进行概述[3]。

1.1 湿法烟气脱硫

1.1.1 石灰石/石灰-石膏法湿法烟气脱硫技术

石灰石/石灰-石膏法湿法烟气脱硫就是运用石灰石或石灰作为吸收剂，与二氧化硫反应后对生成的浆液再进行氧化分离，回收所得产物石膏的方法。具体说来，首先SO2溶解于水，且在水中解离。而后，对于石灰系统而言，氧化钙水合生成氢氧化钙，氢氧化钙再发生解离反应，因为溶液中亚硫酸根与亚硫酸氢根离子的存在，解离后的钙离子发生沉淀反应生成亚硫酸钙，最后通入空气生成硫酸钙；而对于石灰石系统而言，溶液中氢离子的存在使得碳酸钙发生解离反应，生成钙离子，而后生成亚硫酸钙和硫酸钙的反应与石灰系统相似[4]。此法反应机理化学方程式如表1。

表1 石灰石和石灰法湿法烟气脱硫的反应机理[4]

1.1.2 钠钙双碱法烟气脱硫技术

钠钙双碱法烟气脱硫即是采用Na2CO3水溶液吸收SO2，而后用Ca(OH)2对吸收液再生，使得被吸收的二氧化硫以亚硫酸钙或硫酸钙的形式沉淀析出，得到石膏产物的石灰石/石灰-石膏法改进技术。反应机理如下：

用碳酸钠溶液吸收二氧化硫：

CO32-+2SO2+H2O→2HSO3-+CO2↑

HCO3-+ SO2→HSO3-+ CO2↑

而后用Ca(OH)2再生：

Ca(OH)2+2HSO3-→SO32-+CaSO3·2H2O

Ca(OH)2+SO32-+2H2O→2OH-+CaSO3·2H2O

Ca(OH)2+SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O↓+2OH-

钠钙双碱法烟气脱硫较石灰石/石灰-石膏法来说，初期投资省、能够提高SO2的去除率、能克服后者容易结垢的缺点，目前大多数的陶瓷企业用钠钙双碱法进行烟气脱硫。

但据尹海滨[6]等人分析，实际应用上钠钙双碱法烟气脱硫还有诸多问题，比如说，对于陶瓷窑炉烟气，钠钙双碱法的运行维护费用不低。尹海滨[6]等人给出的改进方案，是采用石灰石膏法脱硫工艺，因其认为石灰石膏法脱硫工艺较前者稳定，运行费用较前者低以及改造成本低。事实上改用石灰石膏法脱硫工艺相比于原钠钙双碱法烟气脱硫是否利大于弊，有待进一步考证。

1.1.3 其他湿法烟气脱硫技术

SO2作为一种酸性气体，其水溶液与呈碱性的海水发生中和反应，海水烟气脱硫技术工艺成熟、流程简单、投资费用省、去除效率高、无结垢和堵塞的问题，并且没有二次污染。但是它对SO2吸收容量小、设备占地面积大、并且对海洋生态环境产生一定的负面影响[7]，故在国内使用率不高。

氨法烟气脱硫技术采用一种良好的碱性吸收剂——氨作为吸收剂，氨的碱性强于钙基吸收剂[8]，故而脱硫速率快、脱硫率高，但是其昂贵的吸收剂价格以及高投资、高运行成本限制了这种方法的推广应用。

除了以上这些方法，还有氧化镁法等方法，但因为各种原因没能得到普遍应用。

1.2 半干法烟气脱硫

1.2.1 喷雾干燥法烟气脱硫技术

最典型的半干法工艺即为喷雾干燥法烟气脱硫技术，反应机理大致为：含SO2的烟气于喷雾干燥塔内与呈现雾状液滴的吸收液发生化学反应，总反应式为：

Ca(OH)2(s)+ SO2(g)+ H2O(l)=CaSO3·2H2O(s)

CaSO3·2H2O(s)+0.5O2(g)= CaSO4·2H2O(s)

由上式可以直观地看出，此脱硫工艺的特点是，反应在气、固、液三相中进行，并且喷雾产生的石灰乳雾与烟气发生了热交换，致使大量水分蒸发，使最终产物为含亚硫酸钙、硫酸钙和飞灰的固体废物，此种方法因此被称为半干法。此法投资成本较低，占地面积较小，脱硝率大约为82%[9]。

喷雾干燥脱硫法应用广泛，在陶瓷行业生产废气处理中也有一定的应用。

1.2.2 循环床流化法烟气脱硫技术

循环床流化法烟气脱硫技术最先始于德国，设备主要采用循环流化床，是一种以流态化为基础的工艺[9]。脱硫的主要反应如下：

CaO+SO2+2H2O→CaSO3·2H2O

CaSO3·2H2O+0.5O2→CaSO4·2H2O(石膏)

本工艺的主要优点是工艺流程简单、运行稳定、脱硫剂反应停留时间长、投资省以及占地面积省。

1.3 干法烟气脱硫

1.3.1 活性炭吸附烟气脱硫技术

活性炭是一种具有巨大孔隙率及比表面积和强化学稳定性的具有较高吸附性能的类似石墨的碳基物质[10]。活性炭是一种有效的吸附剂，能有效去除水、气中的各种有机和无机污染物质[11]。

活性炭吸附烟气中SO2工艺吸附装置主要有两种形式：固定床与移动床。再生方法也有水洗再生法和加热再生法两种。例如，德国的Lurgi法采用固定床吸附水洗再生的方式活性炭脱硫，最后可回收约70%的硫酸；日本的日立造船法为移动床吸附水洗再生的活性炭脱硫方法，最后可以回收80%的SO2气体[8]。

活性炭吸附法具有吸附能力强、比表面积和孔隙率大、机械强度和化学稳定性良好等优点，但是活性炭本身易燃，不能承受太高的温度，此方法在陶瓷行业烟气治理中也较少用到。

2 陶瓷行业烟气脱硝技术

在陶瓷窑炉燃烧所产生的各种大气污染物中，氮氧化物的危害最大[12]。在陶瓷烧成过程中，氮氧化物的形成遵循燃烧过程中氮氧化物的一般形成机理：

燃烧过程中形成的氮氧化物分为燃料型氮氧化物、热力型氮氧化物以及瞬时型氮氧化物。顾名思义，燃料型氮氧化物是指由燃料中所含固定氮生成的氮氧化物，产生的氮氧化物量仅与燃料中N的含量有关；热力型氮氧化物主要由大气中的N生成，产生的氮氧化物量主要与燃烧温度有关；瞬时型氮氧化物也是由于燃料中N的氧化形成, 其反应在瞬间即可完成[4,13]。

烟气脱硝技术主要有选择性催化还原法、选择性非催化还原法、微生物法等等。

2.1 选择性催化还原法(SCR)脱硝技术

选择性催化还原法(SCR)是一种用氨作为还原剂，在180～600℃的温度条件下将NOx转化为N2的一种烟气脱硝方法。选择性还原氮氧化物的化学反应方程式如下：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

8NH3+6NO2→7N2+12H2O

采用合适的催化剂，比如采用以TiO2为载体的V2O5催化剂，最好能把反应温度控制在260-450℃范围内，这样能够保证较高的脱硝率[14]，工业实践表明此法的脱氮效率能达到60%～90%。

SCR工艺有两个主要的缺点：催化剂失活和氨的残留。烟气当中含有的粉尘会影响催化剂的寿命，而烟气中所含有的某些重金属和碱土金属氧化物会使得催化剂中毒而失活[15]。残留氨因为SO3而转化为硫酸铵：

2NH3(g)+SO3(g)+H2O(g) →(NH4)2SO4(s)

生成的硫酸铵可沉积在许多设备的表面造成设备的腐蚀以及损坏[4,15]。此外，本工艺投资运营费用高，所以对于我国陶瓷行业来说应用不广泛。

2.2 选择性非催化还原法(SNCR)脱硝技术

选择性非催化还原法(SNCR)用氨基化合物或者尿素作为还原剂，在930～1090℃的温度条件下将NOx转化为N2。主要的化学反应方程式为：

4NH3+6NO→5N2+6H2O

若还原剂为尿素，SNCR法的总反应式为：

CO(NH2)2+2NO+0.5O2→2N2+CO2+2H2O

一般来说SNCR存在的主要问题就是它较低的脱氮效率，一般仅为30%～60%。并且此法在温度低于适宜温度时，也会和SCR系统一样，存在残留氨所带来的问题。不过SNCR法易于安装，不会有SCR所存在的催化剂中毒的问题，且投资费用较SCR低得多，所以针对陶瓷行业产生废气的处理，可以对SNCR技术加以改进[15]。

2.3 选择性催化还原(SCR)与选择性非催化还原(SNCR)混合烟气脱硝技术

SCR/SNCR混合烟气脱硝是指先将还原剂注进炉中，然后用残留氨进行催化反应的一种技术。

此技术结合了以上两种方法的优点，首先，混合技术的脱氮效率较高，与SCR法效率相近；其次，催化剂用量省；最后，降低残留氨的腐蚀损害[16]。对于陶瓷行业烟气的处理来说，是一个比较有前途的发展方向。

2.4 微生物法脱硝技术

微生物法脱硝就是利用硝化菌与反硝化菌，在适宜的条件下发生硝化反硝化反应，将NOx转化为N2的处理方法，类似于废水中的微生物脱氮反应。但微生物降解增殖的生命过程难以于气相中进行，所以气态污染物首先应从气相转移到液相，或者是转移到固体表面[8]。但具体看来，烟气中的NO不易溶于水，这也是当下国内外有关生物法处理NOx的一大关注热点[15]，譬如，美国爱达荷国家工程实验室 ( Idaho National Engineering Laboratory ) 的研究人员最早发明用脱氮菌还原烟气中NOx的工艺[17]。本方法设备简单、运行费用低、安全、较少形成二次污染，但目前对于陶瓷行业烟气的处理无太大实际意义。

除此之外，还有电子束照射法、脉冲电晕法、微波法、电化学法、TiO2光催化法等其他烟气脱硫脱硝的方法，但都因费用、运行条件、去除效率等各种因素的制约，在陶瓷以及其他许多领域未得以开发或者广泛使用。

3 结语

随着陶瓷工业的不断发展，其产生烟气的治理问题愈加突出。如何找到并推广一种或几种比较经济适宜的处理烟气的方法，是当下亟待解决的陶瓷烟气污染治理问题。

本文所列举的烟气脱硫脱硝诸多方法，无论哪一种，都有着很大的改进空间。现在针对陶瓷烟气，还新出现了诸如电子束照射法、二氧化钛光催化法等几种比较新的同时脱硫脱硝方法，有些陶瓷企业开始考虑运用脱硫脱硝脱碳一体化陶瓷窑炉烟气净化技术，这充分说明对于陶瓷行业烟气治理而言，越来越多更适宜的新技术被发现并投入使用。希望对于陶瓷行业烟气治理的情况能够越来越好，使其成为陶瓷行业蓬勃发展坚实的后盾。