不同硼覆盖率铍表面的阻氢渗透特性第一性原理研究

刘 霞，陆裕平

(四川大学原子与分子物理研究所，四川 成都 610065)

激光惯性约束聚变是实现受控核聚变的方法之一[1].低温氘氚(deuterium (D) tritium (T))燃料靶是非常重要的部分，它是核聚变的燃料容器，呈球壳状，内部为DT 燃料壳层，外部为软X 射线烧蚀层[2-3].通常情况，碳氢掺锗靶丸和铍铜靶丸是主要的候选靶丸[4-6].一些实验结果显示，与聚合物靶丸相比，铍铜靶丸具有一些优异特性，如:透明度高，耦合效率高，且有更高的烧蚀率，进而可获得较大的内部爆轰速度，能够抑制由界面流体动力学所导致产生的瑞利-泰勒(Rayleigh -Taylor)不稳定性增长[7-8]. 在过去的几年里，有关铍铜靶丸的研究已有很多.然而，到目前为止，除少量实验研究外[9-11]，几乎还没有人研究过烧蚀层中其它掺杂原子对其和DT 燃料壳层之间相互作用的影响. 有实验研究显示，在铍靶丸中引入一定量的硼原子，可提高靶丸的保气性能. 但其机理还没有人开展研究. 因此，研究氢与不同硼覆盖率铍表面的相互作用是非常必要的.

之前，Stumpf 和Feibelman[12-13]在考虑纯铍表面和氢覆盖的铍表面原子重新排布以及周期性边界条件下，研究氢原子在铍表面的吸附. 发现氢原子更倾向吸附在六角位.Allouche[14-15]运用密度泛函理论研究氢原子在Be(0001)面的吸附以及块铍和存在空位缺陷铍储氢的量子模型.Nemanic 等研究人员[16]对由热离子真空电弧法所制备获得的铍膜的透氢性能进行讨论. 此外，有关氢在铍表面上的吸附问题，Lossev 和Kuppers[17]研究发现系统温度大约在450k左右，氢分子在纯铍表面上发生解吸附. 且理论研究[18-19]发现氢分子在纯铍表面上很容易分解，只有少数情况下才不发生分解，如氢分子轴平行表面沿112-0[ ]方向吸附时，不发生分解；氢分子在预吸附氢原子上很难分解，且不存在氢分子以分子态的吸附的情况.然而，有关硼原子对铍表面氢渗透特性影响的研究甚少.

本文我们将利用密度泛函理论系统地研究不同硼覆盖率铍表面的氢渗透特性.

1 计算方法

在密度泛函理论框架下，运用Vienna 从头算模拟软件包(Vasp)[20]进行运算的. PBE 广义梯度近似(GGA)[21]作为交换关联泛函. 采用投影缀加波赝势决定核-电子相互作用[22]. 平面波基矢切断能设定为400 eV. 在第一布里渊区积分使用Monkhorst -Pack 方案[23]，6 ×6 ×6 k 点网格. 高斯展宽为0. 1 eV，每个参数的设定都经过合理的测试.块铍的晶格常数a，c/a 比率以及自由氢分子的键长分别为2.262 Å，1.536 Å 和0.75 Å，与实验值[24-25]相吻合很好.

我们建立含七个p(3 ×3)原子层的Be(0001)的表面结构(每层有九个原子，表面参数为a ＝b ＝6.786 Å)，结构优化过程中，中间三个原子层固定，其它原子层自由弛豫，表1 给出了弛豫后，表层收缩情况，并与其它结果[26-29]进行对比.另外，根据Allouche 的研究[30]讨论我们已经知道氢与铍表面的相互作用相对较弱，这样的体系考虑范德瓦耳斯修正是非常重要的.因此，本文所有能量计算都采用考虑Grimme 的DFT-D2范德瓦耳斯修正[31]的PBE 方法. 我们计算吸附原子在铍表面上不同高度处所对应的吸附能，并给出吸附能随距离变化的能量曲线，分析吸附最稳定时所对应的能量，以及其扩散势垒，进而研究其在铍表面上的吸附渗透能力.本文考虑铍表面上四个特殊附位(如图1a 所示)，分别是顶位(top)、桥位(bri)、面心立方(fcc)洞位和六角密排(hcp)洞位.对于氢分子在铍表面的吸附，考虑两种吸附方式(如图1b 所示):氢分子的分子轴平行或垂直于铍表面.吸附原子的吸附能ΔEads可由下式计算得出:

其中，Esur＋ads和Esur分别指总系统和纯铍表面的总能，Eads是指吸附原子的总能.吸附能为负代表吸附放热，为正代表吸附吸热.

表1 Be(0001)表面弛豫后，表面最上面几层原子层的弛豫情况，并与其它研究结果对比Δdij表示第i 层与第j 层层间距变化百分比Table 1 Comparison of calculated surface relaxation of the Be(0001)Δdij refers to the percentage change between layer i and layer j

LDA[27] 3.9 2.2 LDA[28] 5.9 0.9 Exp. [29] 5.8 ±0.4 -0.2 ±0.5

图1 . (a).纯Be(0001)表面俯视图，其中t、b、f 和h 分别指铍表面的四个高对称位，分别为顶位、桥位、fcc 洞位和hcp 洞位.(b). 表面侧视图以及H2分子吸附的两种放置方式，其中ZH为H2分子到铍表面的垂直距离Fig.1 (a). Schematic view of the special adsorption sites on a Be surface， where t， b， f， and h express top， bri，fcc and hcp hollow sites， respectively. (b). Two placement methods for the adsorption of H2 molecules and the ZH is the distance when H2 is initially away from the Be surface

2 结果与讨论

2.1 硼原子在铍表面的吸附

为建立不同硼覆盖率的Be(0001) 结构， 首先，我们计算硼原子在初始铍表面上的吸附， 以便找出其最优吸附位.这里不考虑不稳定的顶位吸附情况，分别改变硼原子到铍表面第一个原子层的位置，将硼原子分别置于铍表面上另三个特殊位(桥位、fcc 洞位和hcp 洞位)上，并计算硼原子位于不同高度的吸附能，分析获得相对应的最稳定吸附能和部分结构参数见表2. 从表中我们很明显地可以得到，硼原子在距铍表面bri、fcc 洞位和hcp 洞位这几个特殊位上大约1 Å 处时，吸附最稳定，吸附能分别为-4.629 eV、 -4.515 eV 和-4.448 eV，此时硼原子和它最邻近的铍原子之间的距离大约为1.749 -1.813 Å. 很显然，硼原子在桥位的吸附最稳定. 此外，考虑范德瓦尔斯修正，能量值增加约0.2 eV，这说明考虑范德瓦尔斯修正是非常必要的.

表2 硼原子在纯Be(0001)表面吸附的吸附能和弛豫后的部分结构参数Table 2 The adsorption energies and partial structural parameters of B atom at the three special sites on a pure Be(0001) surface after the relaxation

2.2 氢的吸附和扩散

1)氢分子

本节我们研究氢分子在纯铍表面和覆盖率为0.11ML 铍表面上的吸附和扩散情况. 主要考虑两种放置方式:氢分子轴平行和垂直于铍表面. 计算过程中氢分子x 和y 坐标自由弛豫.

氢分子在纯铍表面的吸附是弱的物理吸附，相应的吸附能非常小.当氢分子以平行的方式逐渐接近表面时，距离表面3 Å 左右时，氢分子弱吸附在表面上；当小于约1.8 Å 时，氢分子的键长开始增大；而当距离小于1.4 Å 时，越过0.51 eV 的能量势垒，氢分子完全分解，且两氢原子吸附在表面洞位.同样，当氢分子以垂直的方式逐渐接近表面时，当距离表面小于约1.4 Å 时，氢分子的键长开始增大；而当距离小于1.2 Å 时，氢分子越过0.83 eV 的能量势垒后分解. 这与Sun[18]等研究人员的结果非常吻合.表3 中给出了具体的分解能势垒和氢分子分解距表面的临界高度，以及此时氢与氢之间的键长. 此外，氢分子在吸附有硼原子的铍表面上更容易发生分解，我们发现氢分子以平行方式吸附和垂直方式吸附分别在距离表面小于3.1 Å 和2.3 Å 时，氢分子就完全分解.最终两个氢以原子的方式扩散进入铍表面.

表3 氢分子分解能势垒，完全分解距表面的临界高度hH(Å)，以及此时氢与氢之间的键长d H -H(Å)Table 3 Dissociation energy barriers of H2， critical height from surface hH(Å) as well as the bond length of H-H d H -H(Å)

2)氢原子

通过前面对氢分子吸附渗透的研究，我们已经知道氢分子在纯铍表面上大部分分解为氢原子，且硼原子对这一分解过程可以起到促进作用. 因此，研究氢原子在不同硼覆盖率铍表面的渗透特性，这是非常必要的.

首先我们计算氢原子在纯铍表面上四个高对称位的吸附情况，结果显示氢原子的吸附为化学吸附，其最优吸附位为hcp 洞位，fcc 位次之，这与Feibelman所得的结论非常吻合. 通过前面的分析，我们已经知道硼原子在纯铍表面上吸附的最优吸附位为桥位.为建立不同硼原子单层(ML)覆盖[32，33](对于本文的计算模型，当表面吸附有两个硼原子时，覆盖率为0.22 ML， 六个硼原子时，覆盖率近似为0.68 ML)的铍表面结构，我们仅仅在表面桥位设置预吸附的硼原子，进一步研究氢原子在这些表面结构上的渗透特性.

图2 氢原子的能量变化曲线.(a).在纯铍表面上；(b)和(c)在硼覆盖率为0.11ML 铍表面上，(b).硼原子近邻位； (c).远位Fig.2 Energy profile curves of H . (a). on pure Be surface； (b) and (c)on Be surface with 0.11 ML of B， (b). near B； (c).far away from B

①硼原子覆盖率为0.11 ML

图2 给出氢原子吸附扩散的能量变化曲线，清楚地看到氢原子的吸附扩散情况与铍表面状态和氢原子的吸附位置有关.为比较不同情况下氢原子的吸附扩散程度，部分相关参数值列于表4 中.很明显，当表面硼原子覆盖率为0.11 ML 时，氢原子在硼原子远位稳定吸附时，吸附能稍低于在纯铍表面上的值，而距铍表面稍远.在近邻位的吸附比在纯铍表面上吸附更为稳定，吸附能更大，稳定吸附时距离表面的高度更大.此外，氢原子沿硼原子近邻位以及远位吸附，其相应的扩散势垒值都大于在纯铍表面上的值，硼原子的阻氢效果非常显著.这也就说明铍表面上硼原子的吸附有利于提高表面的保气性能.

②硼原子覆盖率大于0.11 ML(此时只考虑硼原子近邻位情况)

从表4 中可以看出，当铍表面硼原子覆盖率等于0.22 ML 时，氢原子的最稳定吸附在距表面2. 31Å处，所对应的吸附能为-4.819 eV；当铍表面硼原子覆盖率高于0.22 ML 时，氢原子稳定吸附于表面上方2.6Å 左右处，但不同覆盖率下所对应的吸附能的大小是不一样的，大于在纯铍表面的情况.此外，氢原子在覆盖有硼原子的铍表面上扩散更难，需要克服的势垒值比在纯铍表面上的更大. 不同硼覆盖率下，氢原子在铍表面硼近邻位吸附时，最大的扩散势垒值为3.901 eV， 最小值为3.192 eV.上述结果显示在硼覆盖铍表面上氢原子的吸附更稳定，而扩散进入表面内层更难.这说明铍表面上硼原子的吸附促进表面的阻氢特性，进而提高表面的保气性能. 但是当覆盖率很大时，表面原子之间的相互作用很大，导致表面结构产生不同程度的扭曲，甚至出现节点，而这影响靶丸原有的性质，甚至偏离靶丸最初的设计需求. 因此说明我们的这一研究是非常重要的.

表4 氢原子在不同硼覆盖铍表面上的吸附能，此时氢原子距离表面的垂直距离hH(Å)，以及相应的扩散势垒值Table 4 Theadsorption energies and diffusion barriers of H atom on Be surface with different B coverage， where hH(Å)expresses the vertical distance of H atom from surface

3 结论

运用基于密度泛函理论研究不同硼覆盖率的铍表面的氢渗透特性.氢的渗透特性受表面硼覆盖率以及其吸附态的影响.氢在不同覆盖率铍表面上比在纯铍表面上的吸附更稳定，其相应的吸附能更大. 氢分子的吸附为弱的物理吸附.当氢分子距离表面一定高度时，很容易分解为氢原子，且硼原子的吸附促进这一分解.氢原子在不同硼覆盖率铍表面上比在纯铍表面上扩散更难，需要克服更高的势垒；当覆盖率为0.11 ML 时，氢原子在表面硼近邻位吸附扩散的势垒值最大，达3.901 eV，这比在纯铍表面的值大2.656 eV.这些结论为在铍靶丸中引入硼原子以提高靶丸保气性能提供了有益的参考.