PVA在提高TiO2/CdSe异质结光催化活性与抗光腐蚀性能方面的应用及机理

王 羿 申倩倩 关荣锋 赵 斌 ，4 薛晋波＊， 贾虎生＊， 许并社

(1太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024)(2太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024)(3盐城工学院江苏省新型环保重点实验室，盐城 224051)(4浙江大学流体动力与机电系统国家重点实验室，杭州 310027)

0 引 言

随着能源危机和环境问题日益突出，太阳能的开发利用变得越发紧迫。TiO2作为一种稳定无毒的光伏材料，受到了广泛的关注，并应用于光催化、太阳能电池、环境污染治理等领域[1-3]。然而，由于TiO2的禁带宽度为3.2 eV，只能被波长较短的紫外光(λ＜387 nm)激发，而这部分光尚不到照射至地面太阳光谱的5%，导致对太阳光的利用率很低[4]。目前TiO2的改性方法包括金属和非金属掺杂[5]、染料敏化[6-7]、半导体耦合[8-9]等。将TiO2与窄带隙半导体耦合是一种有效的改性方法。一方面，窄带隙半导体可以提高耦合体系对太阳光的利用率；另一方面，复合能级结构更有利于光生电子和空穴的分离和转移。在诸多的窄带隙半导体中，CdSe因其禁带宽度为1.7 eV，对太阳光谱的响应范围广，激子寿命长，易于合成等优异的物理化学性能，成为最佳的备选窄带隙半导体之一。

然而，CdSe的光稳定性差和严重的光腐蚀问题限制了TiO2/CdSe异质结薄膜的实际使用寿命。产生光腐蚀的原因有2个[10]：一是CdSe价带上的光生空穴停留在CdSe体相和表面导致直接的光腐蚀氧化反应[11]，如反应式(1)所示：

另一个是导带上的光生电子在溶液里有氧参与的情况下与CdSe发生化学反应，导致CdSe的溶解[12-13]，如反应式(2)所示：

因此，通过构建Z-型电荷转移系统[14-15]和复合聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚 3-己基噻吩(P3HT)等导电聚合物[16-19]将空穴转移走是有效的解决方案。此外，构建核壳结构和使用防光腐蚀材料作为外壳也同样是一种有效的解决方案[20-22]。

近年来，Wang等[23]曾报道用由聚氯乙烯(PVC)脱HCl后衍生的共轭聚合物(CPVC)对CdS纳米颗粒进行表面改性。与纯CdS相比，CPVC/CdS纳米复合材料具有更高的可见光光催化活性和抗光腐蚀性能。原因是共轭聚合物能有效促进光生电子和空穴的分离[24]，从而提高半导体的可见光催化活性。这一研究的新颖之处在于从普通聚合物产品中寻找新的共轭聚合物，制备更容易，成本更低廉。同时，我们也注意到，聚乙烯醇(PVA)与PVC有类似的结构与性质，在加热条件下会发生脱水反应，形成部分共轭聚合物[25]，即 dehydrated polyvinyl alcohol(DPVA)，反应式(3)如下[26]。

由此，本文提出利用PVA脱水形成DPVA共轭聚合物，并将其沉积于TiO2/CdSe表面，以期在提高TiO2/CdSe异质结的光催化活性的同时，可以提高TiO2/CdSe异质结的抗光腐蚀性能。

1 实验部分

1.1 TiO2纳米管阵列(TiO2 NTA)的制备

将裁剪好的0.2 mm×10 mm×30 mm钛片，用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗15 min。将洗净的钛片浸入由0.1 mol·L-1的NH4F溶液、2 mL去离子水和98 mL乙二醇配置成的电解液中，以钛片为阳极，铂片为阴极，在50 V直流电源下氧化40 min，再用乙醇超声清洗5 min。将TiO2NTA放置于管式退火炉中，在空气中450℃退火2 h，升温速率为2℃·min-1。

1.2 TiO2/CdSe异质结薄膜的制备

以TiO2NTA薄膜、铂片和饱和甘汞电极(SCE)分别作为工作电极、对电极和参比电极，用循环伏安法将CdSe纳米颗粒沉积到TiO2NTA中。沉积电位设置为-0.9～-0.3 V(vs SCE)，循环6个周期。电解质溶液由 0.1 mol·L-1CdCl2、0.01 mol·L-1酒石酸钠、4 mmol·L-1SeO2和100 mL去离子水组成，再加入HCl溶液，调节pH值至3左右。

1.3 TiO2/CdSe/PVA薄膜的制备

首先，配置20 g·L-1的PVA水溶液；然后，将PVA水溶液涂覆于TiO2/CdSe异质结薄膜表面并静置30 s；将涂覆有PVA水溶液的TiO2/CdSe异质结薄膜放置于旋涂仪上以低转速(300 r·min-1)处理5 s，再以高转速(2 000 r·min-1)处理50 s。为探讨PVA量对TiO2/CdSe的影响，制备了经过不同旋涂次数处理的样品，经旋涂1次、2次、3次的样品分别记作TiO2/CdSe/PVA1，TiO2/CdSe/PVA2 和 TiO2/CdSe/PVA3。最后，将制备好的样品在氩气中进行200℃退火处理 2 h，升温速率为 2℃·min-1。

1.4 TiO2/CdSe/PVA薄膜的表征

用Bruxel D8 X射线衍射仪分析样品的晶体结构，Cu Kα辐射，波长λ=0.154 06 nm，工作电压40 kV，工作电流 40 mA，扫描范围(2θ)为 20°～80°；用JEOL JSM-6700F场发射扫描电镜观察样品经光催化试验之前和之后的微观形貌，工作电压10 kV；用Nicolet(NEXUS 470)测定样品的红外吸收谱；用Shimadzu-2550紫外-可见光谱系统，以BaSO4为背景，在200～800 nm范围内对样品进行紫外-可见光漫反射光谱测试；用日立F-4600FL荧光分光光度计检测样品的光致发光光谱，激发波长为300 nm；用ICP-Perkin Elmer USA AVIO 200电感耦合等离子体发射光谱仪记录光催化试验后溶液中的Cd2+浓度。

1.5 光电化学性能测试

以制备好的薄膜样品、铂片和饱和甘汞电极(SCE)为工作电极、对电极和参比电极，在自行搭建的三电极系统中进行光电化学性能测试，用上海辰华CHI660E型电化学工作站记录实验结果，其中工作电极的光照面积为0.2 cm2。采用带420 nm截止滤光片的北京泊菲莱PLS-SXE300BF型氙灯作为光源，功率密度为100 mW·cm-2，模拟AM 1.5的太阳光。在0.1 mol·L-1Na2S溶液中，开路电位下测试薄膜样品的电化学阻抗谱(EIS)，其中振幅设置为10 mV。在偏压为 0 V(vs SCE)下，在 0.1 mol·L-1Na2SO4溶液中，对薄膜样品进行瞬态光电流响应测试。在0.1 mol·L-1Na2SO4溶液中测量极化曲线，扫描电压范围为-0.45～-0.05 V(vs SCE)，扫描速度为 2 mV·s-1。

1.6 光催化活性试验

在光催化反应容器中倒入10 mL浓度为10 mg·L-1的罗丹明B(RhB)水溶液，再将样品浸没在溶液中，避光搅拌0.5 h，使其达到吸附-脱附平衡，然后再在可见光照射和搅拌条件下进行3 h的光催化反应。采用附带420 nm截止滤光片的北京泊菲莱PLS-SXE300BF型氙灯作为光源，功率密度为100 mW·cm-2，模拟AM 1.5的太阳光。每0.5 h取样品溶液一次，采用北京普析TU-1810DPC型紫外-可见分光光度计记录RhB溶液的最大吸光度(在554 nm波长处)，记为At，在暗处达到吸附-脱附平衡后的初始吸光度记为A0，光催化降解率用浓度比表示：Ct/C0=At/A0。在相同条件下，取同一样品重复5次光催化试验，以表征光催化剂的抗光腐蚀性能。最后以EDTA-2Na为空穴捕获剂[27]，DMSO作为电子捕获剂[28]，加入到光催化体系中，在同样条件下探究样品的光腐蚀机理。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1a为不同薄膜样品经过光催化试验前后的XRD 图。 由图 1a 可知，在 25.28°、37.8°和 48.05°处有3个强峰，分别对应于锐钛矿晶型TiO2的(101)、(004)和(200)晶面。CdSe纳米颗粒呈现闪锌矿结构，仅显示2个峰值。其中一个在25.36°处，对应于CdSe 的(111)晶面，但由于 CdSe(111)和 TiO2(101)的衍射峰接近，发生部分重叠，因而显示为一个宽化的峰。另一个在 42.02°处，对应于 CdSe的(220)晶面，如图1a中红色椭圆区域所示，其放大图如图1b所示。由于覆盖于TiO2/CdSe表面的PVA量较少，没有显示出明显的衍射峰值。值得注意的是，经光催化试验后，TiO2/CdSe样品中的CdSe衍射峰消失，表明TiO2/CdSe样品中的CdSe量在减少，这是由于CdSe纳米颗粒已经发生光腐蚀溶解于罗丹明B溶液中。相比之下，在TiO2/CdSe/PVA样品中，CdSe表现出微弱的衍射峰，这表明PVA膜起到一定的保护作用，CdSe光腐蚀受到抑制。

图1 (a)光催化试验前后不同薄膜样品的XRD图；(b)CdSe(220)晶面衍射峰放大图Fig.1 (a)XRD patterns of different film samples before and after photocatalytic test；(b)Magnification image of CdSe(220)plane diffraction peak

2.2 SEM分析

图2 为不同薄膜样品经光催化试验前后的微观形貌图。图2(a1～d1)为光催化实验之前，不同PVA旋涂层数样品的微观形貌。可以看出，未旋涂PVA时，在有序的TiO2NTA上沉积了颗粒尺寸均一的CdSe纳米颗粒，如图2(a1)所示。旋涂不同层数PVA，并对其进行热处理之后样品的微观形貌图如2(b1～d1)所示。可以看出，当TiO2/CdSe薄膜表面旋涂PVA后，由于PVA薄膜经退火之后脱水量较大，PVA薄膜完整性较差。随着旋涂层数的增加，PVA薄膜变得更加不均匀。图2(a2～d2)是旋涂不同PVA层数样品经光催化实验之后的微观形貌图。在未旋涂PVA的样品表面CdSe纳米粒子已经明显变小甚至消失，如图2(a2)所示，这表明CdSe已经发生了严重的光腐蚀。从图2(b2～d2)可以看出，经过光催化试验后，TiO2/CdSe表面仍然覆盖着一定量的CdSe纳米颗粒。这表明，PVA薄膜对TiO2/CdSe样品的光腐蚀有抑制作用，提高了TiO2/CdSe异质结薄膜的抗光腐蚀性能。

图2 光催化试验前后不同薄膜样品的扫描电子显微图像Fig.2 SEM images of different film samples before and after photocatalytic test

2.3 红外光谱分析

图3 不同薄膜样品的红外光谱图Fig.3 FTIR spectrum of different film samples

为了验证脱水后PVA的共轭双键结构，对不同样品进行了红外光谱测试，如图3所示。由于TiO2表面具有羟基结构和配位非饱和的Ti4+和Ti3+离子，具有吸附H2O的能力，所以所有样品都表现出了明显的羟基结构[29]，包括3 400 cm-1处的H2O连续吸收谱带和1 700～580 cm-1处的结晶H2O变形振动带。而表面羟基和阳离子对于CO和CO2也有一定的吸附作用，形成多种碳酸盐表面物种[30]，对应于图中1 380和1 350 cm-1处。烯烃的C=C伸缩光谱在1 710～1 630 cm-1处，与结晶水变形振动带重合，无法显现。TiO2/CdSe/PVA样品在2 940 cm-1处出现了微弱的烯烃CH2的对称收缩光谱，可以证实PVA的存在。

2.4 紫外-可见吸收光谱分析

为了表征复合薄膜在可见光下的光吸收能力，对不同样品进行了紫外-可见吸收光谱测试，如图4所示。从图4a可以看出，在400～700 nm的可见光范围内，TiO2/CdSe/PVA复合材料的吸光度高于TiO2/CdSe复合材料。虽然随着PVA在复合材料表面的含量增加，材料吸光度略微减少，但依旧高于TiO2/CdSe复合材料。图4b是紫外-可见光漫反射光谱的(ahν)2-hν关系图，可以得到复合薄膜TiO2/CdSe/PVA的禁带宽度大约为1.4 eV，这表明，通过热处理从PVA中得到的共轭聚合物能够有效地敏化TiO2/CdSe，有利于提高对可见光的吸收，而过多的PVA反而会减弱材料的光吸收能力。

图4 (a)不同薄膜样品的紫外-可见吸收光谱图；(b)不同薄膜样品的(ahν)2-hν关系图Fig.4 (a)UV-Vis absorption spectra of different film samples；(b)Plots of(ahν)2 vs hνfor different film samples

2.5 荧光光谱分析

为了解释复合薄膜的光生电子-空穴对的分离效率，对不同样品进行了荧光光谱测试，激发波长为300 nm，如图5所示。在445 nm处为发射主峰，当TiO2与CdSe耦合时发射峰强度明显减弱，少量PVA的加入可进一步降低复合材料的发射峰强度，随着PVA含量的增加反而会增加发射峰强度。这意味着引入适量的PVA可以降低光生电子与空穴的复合几率，从而提高光生电子-空穴对的分离效率，但过多的PVA反而会成为复合中心，降低电子-空穴对的分离效率。

2.6 光电化学测试与分析

图5 不同薄膜样品的荧光光谱图Fig.5 PL spectra of different film samples

图6 不同薄膜电极在暗环境和可见光照射下的电化学阻抗谱Fig.6 Electrochemical impedance spectra of different film electrodes in the dark and under visible light irradiation

为了解释PVA在光催化反应过程中对界面电荷传输效率的影响规律，对不同样品进行了电化学阻抗谱(EIS)测试，如图6所示。一般来说，Nyquist图的半圆直径越小，电荷转移电阻越小，越有利于界面电荷转移。从图6中可以看出，在光照条件下所有样品阻抗值明显小于暗环境下样品的阻抗值，表明样品在光照下具有较高的电子-空穴分离效率和较快的电荷转移速率。与TiO2/CdSe样品相比，TiO2/CdSe/PVA样品无论是在暗环境还是在光照条件下均表现出较小的阻抗值，这表明PVA可以提高TiO2/CdSe与电解液界面的电荷转移速率，TiO2/CdSe/PVA2表现出最为优异的电荷传输性能。然而，在光照条件下，TiO2/CdSe/PVA3表现出较大的阻抗值，表明过多的PVA降低了TiO2/CdSe与电解液界面的电荷转移速率，这可能是由于过多的PVA会增加电荷转移路径，从而降低电荷转移速率。由此可见，PVA的量对TiO2/CdSe/PVA样品的电荷转移速率起到至关重要的作用。

为了表征不同薄膜样品在光照条件下的响应程度及其稳定性，对样品进行了光电流响应测试，如图7所示。在可见光条件下，TiO2/CdSe的初始光电流最大，但由于光腐蚀作用，光电流明显衰减。与TiO2/CdSe样品相比，TiO2/CdSe/PVA样品的衰减速度较慢，这表明PVA可以提高TiO2/CdSe异质结的抗光腐蚀性能。随着PVA薄膜厚度的增加，光电流衰减率进一步降低，虽然样品的抗光腐蚀性能得到改善，但同时，光电流的初始值也在下降。这是由于太厚的PVA抑制了CdSe对光的吸收，同时也阻碍了光生电荷转移，从而导致光电流值降低，这一点也与阻抗测试结果一致。由图7可以看出，增加PVA的量以提高抗光腐蚀性能的方法是以牺牲部分光电化学性能为代价的；但PVA的用量过少，抗光腐蚀能力又太弱。综合来看，适当的PVA量可以兼顾光催化活性和抗光腐蚀性能，因此TiO2/CdSe/PVA2是更好的选择。

图7 不同薄膜电极在可见光照射下的光电流响应图谱Fig.7 Photocurrent response of different film electrodes under visible light irradiation

为了定量地表征薄膜样品的抗光腐蚀性能，对样品进行了塔菲尔极化曲线测试，结果如图8和表1所示。在表1中的Ecorr、Rp和Icorr可以用来定量地表征样品光腐蚀行为。一般认为，较高的Ecorr、较大的Rp和较小的Icorr具有较好的抗光腐蚀性能。Rp值由Tafel图和Stearn Geary方程(4)[31]中的数据确定：

图8 不同薄膜电极在暗环境和可见光照射下的塔菲尔图Fig.8 Tafel plots of different film electrodes in the dark and under visible light irradiation

表1 不同薄膜电极的Tafel测量结果Table 1 Tafel measurement results of different film electrodes

其中Icorr通过阴极区和阳极区直线段延长线的交点获得，ba和 bc为阳极和阴极斜率(ΔE/Δlg i)。防护效率Pef由以下方程式(5)[32]得出：

由表1可见，TiO2/CdSe/PVA样品比TiO2/CdSe样品具有更高的Ecorr和更小的Icorr，这表明PVA可以增强TiO2/CdSe异质结的抗光腐蚀性能。

2.7 光催化活性评价

图9为不同样品的光催化活性评价试验。光照条件下没有任何光催化剂时，RhB几乎不发生自降解。由图9可知，所有样品都可以有效地降解RhB，表现出一定的光催化活性。与TiO2/CdSe相比，TiO2/CdSe/PVA对RhB降解效率更高，显示出更高的光催化活性。表明PVA可以提高TiO2/CdSe的光催化效率，这可能是由于PVA可作为光生电子受体，进一步促进了CdSe中光生电子和空穴的分离，产生更多的活性自由基。随着TiO2/CdSe/PVA样品中表面PVA含量的增加，TiO2/CdSe/PVA的光催化活性先升高后降低，TiO2/CdSe/PVA2样品的光催化活性最高。过少的PVA对TiO2/CdSe的光催化活性提升效果有限，而过多的PVA反而会使TiO2/CdSe光催化效率降低，这可能是由于过多的PVA会降低CdSe的光吸收，同时增加电荷传递阻力，抑制光催化反应。

图9 可见光照射下不同薄膜样品对RhB的光催化降解率曲线Fig.9 Photocatalytic degradation of RhB for different film samples under visible light irradiation

在实际应用中，光催化剂的稳定性和可重复使用性至关重要。图10为不同样品的光催化循环试验。结果表明，经5次循环之后，TiO2/CdSe异质结的光催化降解RhB效率下降明显，而TiO2/CdSe/PVA样品的光催化RhB效率下降较慢，光稳定性优于TiO2/CdSe，表明PVA可以提高TiO2/CdSe异质结的抗光腐蚀抗性。这是由于PVA在一定程度上避免了CdSe和溶液的直接接触，抑制了其氧化溶解的过程，同时还能产生·OH自由基和·O2-自由基参与光催化反应，这样既可以提高TiO2/CdSe的光催化活性又可以提高其抗光腐蚀性能。

光催化剂的二次污染也是影响其应用的另一个关键因素。图11为光催化试验后溶液中的Cd2+残余量图。可以看到，在光催化过程中，TiO2/CdSe样品释放了大量的Cd2+。然而，TiO2/CdSe/PVA样品的Cd2+泄漏量显著降低。随着PVA膜厚度的增加，Cd2+的泄漏量减小，这也表明了PVA薄膜可以提高TiO2/CdSe的抗光腐蚀性能。

图10 不同薄膜样品的光催化稳定性Fig.10 Photocatalytic stability of different film samples

图11 光催化试验后反应溶液中Cd2+的残留浓度Fig.11 Residue concentration of Cd2+in the reaction solution after photocatalytic test

为了进一步探究该体系的光腐蚀机理，在同样的光催化条件下加入EDTA-2Na作为空穴捕获剂[25]，DMSO作为电子捕获剂[26]，结果如图12所示。可以看出，EDTA-2Na和DMSO都能明显降低RhB的光催化降解速率，表明光生空穴和电子都是RhB降解的重要活性物质。样品的光腐蚀过程与空穴和氧气引起的光腐蚀过程都有关系。此外根据图4可得到复合薄膜TiO2/CdSe/PVA的禁带宽度大约为1.4 eV，与文献中得到的结果1.48 eV很接近[21]。由此推测脱水态的PVA有着与其他共轭聚合物相近的能级结构，使得PVA的HOMO能级位置比CdSe价带位置更负，空穴便可以转移到PVA上，进一步改善光吸收能力，提高电子-空穴分离效率，减少CdSe的空穴光腐蚀。由于脱水态的PVA无法形成大面积连续的防护层，不能阻挡O2，O2参与的光腐蚀过程无法解决，所以PVA的加入使得CdSe的光腐蚀现象在一定程度上得以抑制，但无法完全克服。

图12 加入不同捕获剂后TiO2/CdSe/PVA2的光催化测试Fig.12 Photocatalytic test of TiO2/CdSe/PVA2 with different scavengers under visible light irradiation

3 结 论

通过旋涂并结合后续热处理的方法成功地在TiO2/CdSe异质结膜上制备出适量脱水态的聚乙烯醇(PVA)，提出了一种简单有效地提高其光催化活性和抗光腐蚀性能的方法。在本研究中，PVA的厚度对光电化学性能、光催化活性和抗光腐蚀性能起着至关重要的作用。适当厚度的PVA膜可进一步提高TiO2/CdSe异质结光催化活性，同时增强其抗光腐蚀性能。