联苯二甲酸构筑的镍配合物的合成、晶体结构及对罗丹明B的光催化性能

李姗姗 张美娜 李 铮 李 夏

(首都师范大学化学系，北京 100048)

0 引 言

金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位键相连形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料，属于配位聚合物的一类[1-5]。有趣的结构和性质，使金属有机骨架在催化[6-7]、气体储存与分离[8-9]、磁性[10-11]、生物医药及传感[12-13]等方面具有巨大的应用前景。近年来，许多以过渡金属[14-16]为金属中心的金属有机骨架已被广泛研究，特别是金属Ni[17]为中心金属的金属有机配合物已被证实可以作为光催化剂催化降解人工合成染料，如罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝、甲基橙[18-20]，并且它们的低溶解性和良好的热稳定性有利于催化剂的循环利用。合成染料未经有效处理进入水体系是水污染的一个重要原因，因此有效地检测和处理水质中的人工合成染料是净化水质的一个重点方面。罗丹明B是废水和工业废水中一种常见的有机合成染料，广泛应用于橡胶、纺织、化妆品、纸张等工业材料中，它的毒性能直接抑制甚至破坏微生物的催化性能，已被证实对人体有致癌作用，因此在食品生产上已被禁用，但是还有部分企业将罗丹明B用作食品添加剂对食品进行染色，因此检测和降解罗丹明B对净化水质和人类身体健康有重大作用[21]。故本课题对Ni（Ⅱ）配合物的合成、结构及对罗丹明B的催化降解性能进行探究。金属有机配合物的结构和性质可以通过选择不同类型和尺寸的有机配体来决定，可以自主设计配合物的结构也是金属有机配合物的一大优势[22-23]。在有机配体中，多配位(线性或弯曲的双相，三角形，四角形等)羧酸配体是合成金属有机配合物(MOFs)的常见选择，与金属离子可能形成多种配位模式以及有较强的结合能力，受到广泛欢迎。联苯二甲酸含有2个羧酸基团，可以与中心金属离子采用多种配位模式进行配位，2个苯环在配位过程中可能会发生偏转，形成一定角度的二面角，同时由于羧酸基团对pH极其敏感，在不同pH值条件下，去质子化程度不同[24-27]，因此可以通过调节pH值来改变联苯二甲酸与中心金属离子的配位模式，从而得到不同结构的配合物；其次，金属配合物的分子内部以及分子之间有时有弱作用力产生，比如含有羧酸基团的配体上的氧原子极其容易结合氢原子形成氢键，从而使配合物的结构更加稳定[28-29]。我们通常引入具有良好共轭体系的含氮配体来丰富配合物的结构，菲咯啉(phen)是一种刚性含氮配体，可以很好地和金属离子螯合配位，使配合物的结构更加稳定[30-31]。 而 1，3-二(4-吡啶基)丙烷(dpp)是一种柔性含氮配体，这类配体无支链、空间位阻小，配位齿间距、连接基团的形状及配位齿间的夹角都可以进行调整以适应配位环境的改变，本身可以有不同的构象，在形成配合物时σ键可以自由旋转，因此配体在进行配位时具有一定程度的变形能力[32]。因此，我们选择了 Ni为中心金属，2，2′-联苯二甲酸 (2，2′-H2dpdc)、3，3′-联苯二甲酸 (3，3′-H2dpdc)作为羧酸配体，菲咯啉(phen)、1，3-二(4-吡啶基)丙烷(dpp)作为含氮配体，通过水热法合成了2种过渡金属配合物：[Ni(3，3′-dpdc)(dpp)]n(1)，[Ni(2，2′-dpdc)(phen)(H2O)2]n(2)。本文报道这2种配合物的合成、晶体结构和对罗丹明B的光催化性质研究。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

NiSO4·6H2O，2，2′-联苯二甲酸，3，3′-联苯二甲酸，菲咯啉，1，3-二(4-吡啶基)丙烷均为分析纯试剂，直接购买于国药集团化学试剂有限公司和华威锐科，使用时未经进一步纯化。采用德国Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析仪测定配合物元素含量(C、H、N)。德国 EQUINOX55型红外光谱仪 (采用KBr压片)测定配合物红外光谱，采用日本岛津2550紫外-可见分光光度计测量罗丹明B的吸光度变化。采用北京中教金源科技有限公司购买的300 W Xe灯光源照射混合溶液。

1.2 配合物的合成

配合物[Ni(3，3′-dpdc)(dpp)]n(1):分别称取 NiSO4·6H2O(0.1 mmol)，3，3′-dpdc(0.1 mmol)，dpp(0.1 mmol)，与10 mL蒸馏水和0.15 mL的1 mol·L-1的氢氧化钾溶液混合后放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下持续加热3 d后冷却到室温，过滤得到绿色块状晶体，化学式为C27H22N2NiO4(Mr=497.16)。 元素 分 析理 论 值(%)：C 65.17；N 5.63；H 4.43；实测值(%)：C 65.14；N 5.60；H 4.47。 红外光谱(KBr，cm-1)：3 647(w)，2 917(w)，2 310(w)，1 636(s)，1 616(m)，1 597(m)，1 572(m)，1 502(w)，1 428(w)，1 403(s)，1 385(s)，1 259(m)，1 222(m)，1 164(w)，1 050(w)，1 021(w)，829(m)，810(m)，754(m)，684(m)，621(w)，510(w)，449(w)。

配合物[Ni(2，2′-dpdc)(phen)(H2O)2]n(2)：分别称取 NiSO4·6H2O(0.2 mmol)，2，2′-H2dpdc(0.1 mmol)，phen(0.1 mmol)，与10 mL蒸馏水和0.2 mL的1 mol·L-1的氢氧化钾溶液混合后放入25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90℃下持续加热3 d后冷却到室温，过滤得到绿色块状晶体。化学式为C26H20N2NiO6(Mr=515.13)， 元 素 分 析 理 论 值 (%)：C 60.57；N 5.44；H 3.88；实测值(%)：C 60.60；N 5.42；H 3.84。红外光谱(KBr，cm-1)：3 556(s)，2 973(m)，1 600(s)，1 554(s)，1 516(m)，1 380(s)，1 143(w)，1 049(w)，916(w)，852(m)，727(s)，552(w)，428(w)。

1.3 配合物晶体结构的测定

挑选大小适合、透明、无裂缝的配合物1(0.38 mm×0.21 mm×0.12 mm)和 2(0.39 mm×0.32 mm×0.20 mm)的单晶，置于Bruker Smart Apex CCD X射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)辐射作为衍射光源来收集衍射点。晶体结构采用SHELXS 97[33]程序中的直接法解出。除配位水分子上的氢原子在差值傅立叶图上找到外，其余所有氢原子均由理论加氢法确定氢原子的坐标，并用SHELXL 97[34]程序对非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。配合物的晶体学数据列于表1中，主要键长和键角列于表2中。

CCDC：1553824，1；1553821，2。

表1 配合物1～2的晶体数据Table 1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

1.4 光催化降解染料实验

以300 W的Xe灯作为光源，通过光照射10 mg·L-1的罗丹明B的降解来评估配合物样品的光催化性能。实验过程如下：首先，将配合物1、2研磨成粉末状，分别置于200 mL烧杯中，向烧杯加入100 mL罗丹明B溶液(10 mg·L-1)，混合均匀，在避光条件下用磁力搅拌器搅拌2 h，使体系达到吸附-解吸平衡。然后加入5 mL双氧水，将混合溶液置于Xe灯下照射，同时进行搅拌，使合成染料罗丹明B充分降解。降解过程中，每隔10 min用装有过滤头的注射器吸取3 mL混合溶液，以滤掉配合物的溶液测量吸光度，记录罗丹明B的吸光度变化。罗丹明 B 的降解率(D)计算式为：D=(A0-At)/A0×100%，其中A0为开始光降解反应时罗丹明B的吸光度，At为反应时间t时罗丹明B的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 配合物的结构

配合物[Ni(3，3′-dpdc)(dpp)]n(1)为二维网状结构，单斜晶系，P21/c空间群。在配合物1中，一个不对称单元包含1个Ni（Ⅱ）离子，1个3，3′-dpdc配体，1个dpp配体。如图1(a)所示，每个Ni（Ⅱ）离子的配位数都是6，与来自2个3，3′-dpdc配体的4个氧原子(O1、O2、O3B、O4B)、2 个 dpp 配体的 2 个 氮原子(N1，N2A)进行配位，形成扭曲的[NiO4N2]八面体几何构型。Ni-O的键长范围为0.207 8(5)～0.217 9(6)nm，Ni-N的键长范围为 0.204 1(6)～0.205 7(7)nm，O-Ni-O 键 角 范围 为 61.4(2)°～155.2(2)°，N-Ni-N 键 角 为96.4(3)°，N-Ni-O 键角范围为 89.1(3)°～158.7(2)°。3，3′-dpdc 配体的 2 个苯环的二面角为 68.08°，3，3′-dpdc配体的2个羧基均采取双齿螯合的配位模式沿a轴连接Ni（Ⅱ）离子形成Ni-(3，3′-dpdc)一维链结构，dpp配体采取单氮原子桥连的配位模式沿b轴连接Ni（Ⅱ）离子形成Ni-dpp一维链，两种链相互贯穿形成二维网格型结构(图1b)，二维网格结构之间通过氢键C15D-H15…O2(C15D…O2 0.277 2 nm)、C21-H21A…O1(C21…O1 0.269 9 nm)形成三维超分子结构(图 1c)。

图1 配合物1的结构:(a)Ni（Ⅱ）离子配位环境图；(b)二维网格状结构；(c)三维超分子结构和氢键图Fig.1 Structure of complex 1:(a)Ni（Ⅱ） coordination environment；(b)2D grid structure；(c)3D supramolecular structure and hydrogen bond diagram

图2 配合物2的结构:(a)Ni（Ⅱ）离子的配位环境图；(b)一维之字形链；(c)一维链内的氢键；(d)三维结构和氢键图Fig.2 Structure of complex 2:(a)Ni（Ⅱ） coordination environment；(b)1D structure；(c)Hydrogen bond in one-dimensional chain；(d)3D structure and hydrogen bond diagram

配合物[Ni(2，2′-dpdc)(phen)(H2O)2]n(2)为一维之字链结构，正交晶系，P212121空间群。在配合物2中，一个不对称单元包含1个Ni（Ⅱ）离子，1个2，2′-dpdc分子，1个phen分子和2个配位水分子。如图2(a)所示，每个Ni（Ⅱ）离子的配位数都是6，与来自2个 2，2′-dpdc 配体的 2 个氧原子(O2、O3A)、1 个phen分子的2个氮原子(N1，N2)和2个配位水分子的2个氧原子(O5、O6)进行配位，形成扭曲的[NiO4N2]八面体几何构型。O-Ni1-O键角范围为83.20(8)°～175.59(9)°，N-Ni1-N 键角为 79.55(11)°，Ni-O 键长范围为 0.205 4(3)～0.207 8(4)nm，N-Ni键长范围为 0.207 7(2)～0.209 7(3)nm。 2，2′-dpdc 配体的2个羧基均采取单齿配位模式连接相邻的2个Ni（Ⅱ）离子，在a轴方向形成一维之字形链(图2(b))，Ni…Ni的距离为 0.653 6 nm，Ni…Ni…Ni形成的角为 108.92°，2，2′-dpdc 配体的 2 个苯环的二面角为92.82°。phen配体采取双齿螯合配位模式配位于Ni（Ⅱ）离子，另外，phen作为端基配体位于链的两侧阻碍了配合物向高维度结构的扩展。一维链内产生氢键。 如图 2(c)所示，2，2′-dpdc配体羧基上未配位的O与相邻的Ni（Ⅱ）离子上配位的水分子上的H原子形成氢键，O5-H5A…O1的键长 (O5…O1)为0.271 4 nm，键角为 113.49°，O5-H5B…O4A 的键长(O5…O4A)为 0.263 6 nm， 键角为 111.48°，O6BH6A…O1的键长(O6B…O1)为0.271 5 nm，键角为162.76°。同时，一维链之间通过弱作用力C3B-H3B…π (C3B…π 0.262 3 nm)、C19-H19…π (C19…π 0.271 6 nm)连接形成三维的超分子结构(图2(d))。

2.2 配合物的光催化性能

我们选择配合物1、2作为催化剂，合成染料罗丹明B为底物，300 W的Xe灯为光源，模拟光催化过程，通过分析实验结果来评估配合物1、2作为光催化剂催化降解合成染料的能力。

如图3所示，体系中有配合物和H2O2存在时，体系溶液(罗丹明B溶液)的吸光度随时间的延长而降低。10 min后配合物1、2对罗丹明B的降解率分别达到24.98%，52.39%，配合物1在110 min后对罗丹明B的降解率达到98.22%，配合物2在80 min后的降解率达到99.33%(图4)。对比2种配合物所用的降解时间，显然，在相同条件下，配合物2对罗丹明B的催化能力更强。这表明光催化能力的不同不是因为中心金属和有机配体的不同引起的，可能是因为配合物结构不同。如文献[35]中所述，催化降解罗丹明B的可能机理为：在可见光的照射下，有机配体可以诱导O或N-金属电荷转移，促进电子从最高占据分子轨道(HOMO)跃迁到最低占据分子轨道(LUMO)。因此，HOMO需要一个电子返回其稳定状态。这导致配合物从水分子中捕获一个电子，水分子被氧化产生羟基自由基(·OH)。而·OH可以有效地分解罗丹明B以完成光催化过程。

图3 配合物1(a)和2(b)光催化降解罗丹明B导致的吸光度变化Fig.3 Changes in absorbance caused by photocatalytic degradation of rhodamine B by complexes 1(a)and 2(b)

图4 配合物1和2光催化降解罗丹明B的降解率Fig.4 Photocatalytic degradation rate of rhodamine B by complexes 1 and 2

3 结 论

以Ni（Ⅱ）为中心金属离子，联苯二甲酸为第一配体，菲咯啉(phen)、1，3-二(4-吡啶基)丙烷(dpp)为辅助配体，用水热合成法得到了2种配合物 [Ni(3，3′-dpdc)(dpp)]n(1)和[Ni(2，2′-dpdc)(phen)(H2O)2]n(2)。 配合物1为二维网格状结构，配合物2为一维之字链状结构。还研究了2种配合物对罗丹明B染料的光催化降解性能，配合物1对罗丹明B的光催化降解率为98.22%，配合物2对罗丹明B的光催化降解效率为99.33%。这2种配合物对罗丹明B均显示了较好的催化性能；可能由于它们的结构不同，导致其催化性能略有差异。