团簇Co2Mo2P3成键及热力学稳定性分析

吴庭慧，方志刚，王智瑶，秦 渝

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

氢是清洁燃料，也是目前最有希望的替代燃料［1］。析氢反应是能高效产生氢的反应，催化剂在反应中起着非常重要的作用。Pt基［2］是目前催化效率最高的催化剂，但价格太高，不能大量被工业生产利用。其他贵金属催化剂［3］也存在同样的问题。由金属和类金属组成的非晶态合金是一种新型催化剂材料，Thenuwara［4］等认为磷化物是目前最有可能替代Pt基的催化剂。其中，Co-Mo-P［5-7］非晶态合金具有出色的催化能力和潜在的应用前景。Ma［8］等以多金属氧酸盐Co16Mo16P24和双氰胺为原料，采用一步热解法制备一种新型电催化剂CoMoP@C，展示了优异的析氢性能，而且在pH=0~1的条件下，CoMoP@C的催化活性接近于20%Pt/C，在海水中，CoMoP@C也表现出稳定的析氢性能［9-10］。本文以团簇Co2Mo2P3为研究体系，从微观角度探究其成键及热力学稳定性，希望为Co-Mo-P体系的研究提供更多的依据。

1 模型和计算方法

根据拓扑学原理对团簇Co2Mo2P3进行空间立体结构设计，运用Gaussian09程序对初始构型进行模拟运算。利用密度泛函理论（Density functional theory，DFT）［11-13］，在B3LYP/Lanl2dz水平下，对设计的所有初始构型分别于四重态、二重态进行全参数优化计算，逐个排除虚频和相同构型，最终得到8种稳定构型，其中包括4种二重态、4种四重态。对Co和Mo金属原子采用Hay［14］等人的含相对论校正的有效核电势价电子从头算基组，即采用18-eECP的双ξ基组（3s，3p，3d/2s，2p，2d），对类金属原子P采用Dunning/Huzinaga双ξ基组（9s，5p/3s，2p）。P的极化函数为ξPd=0.55［15-17］。所有计算均在计算机M4390上完成。

2 分析与讨论

2.1 团簇Co2Mo2P3构型分析

团簇Co2Mo2P3的8种稳定构型如图1所示。设能量最低构型1（2）的能量为0 kJ/mol，各重态构型按照能量由低到高顺序排列1（2）＜1（4）＜2（2）＜3（2）＜2（4）＜3（4）＜4（4）＜4（2）。

图1 团簇Co2Mo2P3优化构型及能量图Fig.1 Diagram of optimized configurations and energy of cluster Co2Mo2P3

团簇Co2Mo2P3的稳定形态有3种，分别是三棱双锥戴帽（1（2），2（4）），六棱锥（1（4），3（2）），五棱双锥（2（2），3（4），4（2），4（4））。在二重态构型中，三棱双锥戴帽1（2）以Co2-Mo3-Mo4为基准平面，Co1和P6为锥顶和锥底原子，P5和P7原子为帽；六棱锥3（2）构型以Mo4为锥顶原子，以Co1-P6-Co2-P5-Mo3-P7为基准面；五棱双锥4（2）构型以Co2和Mo3为锥顶和锥底原子，以Co1-Mo4-P5-P6-P7为基准面；五棱锥2（2）构型以Mo4和P6为锥顶和锥底原子，以Co1-Mo3-Co2-P5-P7为基准面。四重态构型中，三棱双锥戴帽2（4）以P6和Mo3为锥顶和锥底原子，以Co1-Co2-P5为基准面，Mo4和P7原子为帽；五棱锥3（4）构型以Mo4和P5为锥顶和锥底原子，以Co1-P6-Mo3-Co2-P7为基准面；五棱锥4（4）构型以P6和Mo4为锥顶和锥底原子，以Co1-Mo3-Co2-P5-P7为基准面；六棱锥1（4）构型以P6为锥顶原子，以Co1-Co2-P5-Mo4-P7-Mo3为基准面。构型2（2）和构型3（4）的结构相似，各个原子的位置相同，重态不同，能量不同，说明重态可能是影响构型稳定性的因素。

2.2 团簇Co2Mo2P3能量分析

能量是判断构型能否稳定存在的一个重要标准。表1列出了团簇Co2Mo2P3的校正能（EZPE）、吉布斯自由能（G）、吉布斯自由能变（ΔG）和结合能（EBE）四个能量参数。其EBE、ΔG计算式

表1 团簇Co2Mo2P3稳定构型能量参数Tab.1 Energy parameters of stable cluster Co2Mo2P3 configurations

吉布斯自由能小于零，代表反应自发进行；校正能越低代表构型越稳定；结合能越高，热力学稳定性越好；吉布斯自由能变越小，越容易发生反应。

这8种构型的吉布斯自由能都小于零，表明都能自发进行反应。随着校正能的升高，各稳定构型的吉布斯自由能逐渐增加，结合能逐渐减小，吉布斯自由能变逐渐增加。构型1（2）的校正能最低，结合能最大，吉布斯自由能变最小，是8个构型中最稳定的构型。而构型4（2）的校正能最高，结合能最小，吉布斯自由能变最大，是最不稳定的构型。

假设团簇路径：2Co+2Mo+3P→Co2Mo2P3。各构型的吉布斯自由能变均为负值，结合能均为正值，说明团簇Co2Mo2P3由此路径可自发形成，并且形成的构型能够稳定存在。从整体上看，重态的多样性不是影响构型稳定性的主要因素。

2.3 键长和键级分析

键长和键级是衡量原子间成键强度的重要参数。键长是分子中两原子核间的距离，团簇Co2Mo2P3的平均键长见表2。原子键平均键长越小，成键强度越大，越稳定。Mo-Mo平均键长最小2.423 nm，最容易成键。P-P平均键长最大，其数值为3.625 nm，成键比较困难。Co-Mo键和Mo-P键的平均键长非常接近；Co-P键和Co-Co键的平均键长也相差不大。团簇Co2Mo2P3的各原子成键强度排序：Mo-Mo＞Co-Mo＞Mo-P＞Co-P＞Co-Co＞P-P。

表2 团簇Co2Mo2P3稳定构型的平均键长Tab.2 Average bond lengths of stable cluster Co2Mo2P3 configurations

各对原子的键长波动情况如图2所示。Mo-Mo键的平均键长波动幅度最大。Co-P键和Mo-P键平均键长的变化趋势正好相反，表明这两种键之间可能存在抑制作用。Co-Co键和Co-Mo键的变化趋势相近，可能存在促进作用。最稳定的构型1（2）的Co-Co键、Co-Mo键、Co-P键以及Mo-P键长均小于平均键长。构型2（2）和3（4）的各原子的平均键长相差不多，表明重态的多样性不是影响键长的主要因素。

图2 团簇Co2Mo2P3各构型平均键长Fig.2 Average bond lengths of cluster Co2Mo2P3 configurations

键级同样是判断成键强弱的重要影响因素，团簇Co2Mo2P3各原子之间的键级如表3所示。键级是正值代表对成键起促进作用，负值代表对成键起抑制作用。依据键级平均值，成键强度的排序大小是：Mo-P＞Co-P＞Mo-Mo＞P-P＞Co-Co＞Co-Mo。仅Co-Mo键级的平均值是负值，说明Co-Mo成键最不稳定。构型2（2）和3（4）的各原子的平均键级相差不多，重态的多样性不是影响键级的主要因素。

表3 团簇Co2Mo2P3稳定构型平均键级Tab.3 Average bond orders of stable cluster Co2Mo2P3 configurations

各对原子键级的变化趋势如图3所示。Co-Co键和Co-Mo键的平均键级相差不多，它们之间具有相似的成键性质。Mo-Mo键的键级变化最大，对构型3（4）和1（4）的稳定性有抑制作用；但对构型2（2）和2（4）以及4（4）和4（2）的稳定性有促进作用。Co-Co键和Mo-P键的平均键级有相同的变化趋势，表明两者具有一定的协同作用。Co-Mo键和Co-P键的键级变化趋势正好相反，存在一定的拮抗作用。

图3 团簇Co2Mo2P3各构型平均键级Fig.3 Average bond orders of stable cluster Co2Mo2P3 configurations

依据平均键长和平均键级对6对原子间的成键强度排序结果并不一致，原因可能是平均化的分析方法存在一定的误差。因此，采用成键贡献率方法进一步分析。

贡献率是不同原子成键占总成键的比值。团簇Co2Mo2P3各构型的成键贡献率如表4所示。P-P键的贡献率最小，Mo-P键的贡献率最大。成键强度排序：Mo-P＞Co-P＞Mo-Mo＞Co-Co＞Co-Mo＞PP。依据贡献率的成键强度排序与平均键级排序一致。从整体来看，金属原子间成键对团簇的贡献率较少，而金属原子与非金属原子间的成键对团簇的贡献率较大。重态的多样性对各稳定构型的键级贡献率没有明显的规律，不是影响成键的主要影响因素。

表4 团簇Co2Mo2P3稳定构型键级贡献率，%Tab.4 Contribution rates of bond orders of stable cluster Co2Mo2P3 configurations，%

3 结论

团簇Co2Mo2P3共存在8种稳定构型，分别是三棱双锥戴帽、五棱双锥和六棱锥。重态的多样性不是影响构型稳定性的主要因素。团簇Co2Mo2P3的8种稳定构型均是自发反应，且结合能全部大于零，吉布斯自由能变均小于零。构型1（2）的稳定性最好，构型4（2）最不稳定。对构型的键长、键级以及成键贡献率分析发现，金属原子与非金属原子间的成键能力较强，而金属原子间成键能力较弱。Co-Mo键和Co-P键存在拮抗作用，Co-Co键和Mo-P键具有协同作用。