B掺杂的石墨烯作为钠离子电池负极材料的研究

姚利花， 甄海龙

(1. 山西大同大学机电工程学院，大同 037003; 2. 山西大同大学物理与电子科学学院, 大同 037009)

1 引 言

石墨烯是具有单原子尺寸厚度的六角蜂窝状结构材料.近年来，石墨烯由于其奇异性能引起了高度重视，其高的储存能力使它有望成为二次电池的电极材料.许多结果表明石墨烯具有高的储存能力[8-11]，Yoo等[10]发现锂在石墨烯的储存量达到784 mAh/g，是锂在石墨中储存量的2倍.原因是石墨烯的二维六角蜂窝结构为锂原子的储存提供了额外的位点.因此，石墨烯有望成为钠离子电池的电极材料.而且，硼掺杂的碳材料比相应的纯碳材料表现出更高的可逆容量和循环稳定性[12,13].

第一性原理是一种研究和预测材料性能的重要方法，近年来得到广泛的应用.例如，2017年，姚等[14]利用第一性原理研究了B、N掺杂对钠在石墨烯上吸附性能的影响.余等[15]利用第一性原理研究了压力下CaN2的结构稳定性和电子结构.2018年，欧等[16]利用第一性原理研究了单层MoS2表面吸附Ag6团簇电子结构；阳等[17]利用第一性原理研究了二氧化铈基稀磁氧化物的磁性.

基于钠的上述优点，钠离子电池有望成为新型二次电池，但目前研究表明吸附在石墨烯上的钠容易产生枝晶或团簇[18].因此，本文采用第一性原理对硼掺杂的石墨烯作为钠离子电池电极材料进行相关研究.主要研究钠吸附在石墨烯上的吸附能、电荷密度、态密度和储钠量.

2 模拟方法和计算模型

2.1 模拟方法

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法，并使用Materials Studio软件中的DMol3程序包.电子交换关联势采用广义梯度近似(GGA)下的PW91泛函进行处理.与LDA相比，GGA不会导致分子间的强烈结合[19,20]. 计算中取X和Y方向在石墨烯平面内，Z方向垂直于石墨烯平面，真空层取20 Å.在倒易的k空间中，轨道截止选取5.1 Å.自洽迭代过程简约布里渊区积分k点使用Monkhorst-Pack方法[21]选取2×2×1格点，计算中自旋不受限制，并且选择标准自旋为初始自旋，在做自洽计算时总能量误差不大于1.0×10-6hartree.

2.2 计算模型

如图1所示，是三种石墨烯的计算模型，它是由4×4×1个六角碳环(共32个碳原子)组成，碳原子以六方形的蜂窝状点阵有序排列在二维平面上.在P-graphene上，主要考虑三个高对称吸附位置：T位于C原子的正上方；B位于C—C键中点的上方；H位于六方蜂巢格子中心的正上方.在Defect-Ⅰ上，主要考虑四个高对称吸附位置：TC位于碳原子的正上方；TB位于硼原子的正上方；B位于C—B键中点的上方；H位于六方蜂巢格子中心的正上方.在Defect-Ⅱ上，主要考虑三个高对称吸附位置：T位于硼原子的正上方；B位于C—B键中点的上方；H位于六方蜂巢格子中心的正上方.

(1)

这里，F是法拉第常数.吉布斯自由能ΔG的变化可以表示为：

ΔG=ΔE+PΔV-TΔS

(2)

其中，PΔV和TΔS分别为反应前后的体积变化和熵值变化而导致的吉布斯自由能变化项，由于通常情况下这两项远小于ΔE项，因此：

ΔG≈ΔE

(3)

(4)

而ΔE为吸附钠前后石墨烯体系的能量之差，对应于吸附能Ead：

Ead=[EGraphene+Na-(nENa+EGraphene)]/n

(5)

式中，EGraphene+Na是吸附钠后石墨烯的总能量，ENa是钠原子的总能量，EGraphene是吸附钠前石墨烯的总能量，n是钠原子的个数.

3 结果与讨论

3.1 吸附位置的确定

如图1所示，在P-graphene、Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ中，把钠原子放在高对称位上，使其与石墨烯平面的垂直距离相等进行结构优化.表1列出了优化至最稳定结构时钠原子在各个吸附位置的吸附能和钠原子与石墨烯平面的垂直距离.可以看出，三种石墨烯中，钠原子在H位上吸附时吸附能最低，且钠原子与石墨烯的垂直距离较小.这是由于对于一个离子键的金属原子来说，它的平衡高度取决于金属原子和石墨烯相反电荷的吸引以及短程电子的排斥作用[25]，由于H位的电荷密度低于B位和T位(图2(a)、(b)和(c))，金属原子更加容易趋于稳定.因此，H位是最稳定的吸附位置.

图1 (a)、(b)和(c)分别是P-graphene，Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ的计算模型.灰色球代表碳原子，粉色球代表硼原子，T、TC、TB、B、H代表吸附位置.Fig. 1 The calculation models of P-graphene (a),Defect-Ⅰ (b) and Defect-Ⅱ (c). Grey spheres represent carbon atoms, pink spheres represent boron atoms. T, TC, TB, B and H represent the adsorption sites.

图2 (a)、(b)和(c)分别是P-graphene，Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ的电荷密度.Fig. 2 The charge densities of P-graphene (a),Defect-Ⅰ (b) and Defect-Ⅱ (c).

3.2 电荷密度

从表1可以看出，钠原子吸附在P-graphene、Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ上H位的吸附能分别是-1.901 eV，-3.250 eV和-2.332 eV；钠原子与三种石墨烯的垂直距离分别为2.26 Å，2.16 Å和2.23 Å；传输电荷分别为0.721e，0.743e和0.738e.这说明与P-graphene相比，钠原子在Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ上吸附的吸附能和传输电荷增大，垂直距离减小.因此，钠原子与Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ之间的相互作用增强，硼原子的引入使得钠原子在石墨烯上吸附更容易.这可以从电荷密度来解释，如图2(b)和(c) Top view所示，Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ中H处的电荷密度较低，提供了空穴，图2(b)和(c) Side view所示，Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ与钠原子的距离较小，电荷从钠原子传输到石墨烯更容易，相互作用更强，这与Mpourmpakis等[26]的报道相符合.因此，硼掺杂的石墨烯更适合储钠.这与Wang等[27]关于掺杂硼原子使得锂在石墨烯上吸附能力提高的结果相一致.

3.3 态密度

为了研究石墨烯H位对钠原子的吸附机制，计算了钠-石墨烯体系的分波态密度.图3为吸附钠原子后石墨烯的分波态密度.从图中可以看出，钠原子只对导带有贡献，这说明钠是完全离子化的，且其与石墨烯的相互作用力主要是库仑力[28].从图3看出，P-graphene中没有发生轨道杂化现象，Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ中，分别在费米能级以上3.791 eV和5.17 eV处，硼原子的p轨道与钠原子的p轨道发生杂化，这是共价键的特征，很好的解释了Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ对钠原子强的吸附作用，P-graphene对钠原子的吸附作用较弱[29].

表1 石墨烯上钠原子处于不同吸附位置时的吸附能(Ead)，Na原子与石墨烯平面的垂直距离(d)和钠原子处于最稳定吸附位置时的传输电荷.

Table 1 The adsorption energies (Ead) and the Na atom-graphene sheet distances(d) of different adsorption sites, and the charge transfers (Q) of most stable site from the Na atom to graphenes.

Structure stylesiteEad(eV)d(Å)Most stable siteQ(e) P-grapheneT-1.8272.52B-1.8292.49H-1.9012.26H site0.721Defect-ⅠTC-3.2472.15TB-3.1892.15B-3.2362.16H-3.2502.16H site0.743Defect-ⅡT-2.3142.23B-2.3172.21H-2.3322.23H site0.738

图3 P-graphene，Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ吸附钠原子后的分波态密度.Fig. 3 The partial densities of states (PDOSs) of P-graphene (a),Defect-Ⅰ (b) and Defect-Ⅱ (c) after Na adsorption, the dashed line at zero indicates the Fermi level.

3.4 吸附量

对于钠离子电池电极材料来说，储钠量是一个非常关键的因素.将钠原子分别放在与石墨烯平面的垂直距离相等的位置上进行结构优化，图4是钠原子的平均吸附能与钠原子个数之间的关系，可以看出，当P-graphene、Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ上吸附的钠原子个数分别为8、10和9时，吸附能分别是-1.104 eV、-0.885 eV和-0.403 eV，都大于钠原子之间的结合能-1.11 eV[30],说明钠原子会趋于团聚.

图4 石墨烯对钠原子的平均吸附能与钠原子个数的关系.Fig. 4 The relationship between the average adsorption energies of Na and the number of Na on graphenes.

图5 (a)，(b)和(c)分别是将10个钠原子放在P-graphene、Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ上优化后的结构.可以看出，结构优化后，与三种石墨烯距离为3.883 Å的钠原子分别有7、9和8个，且钠原子分布散乱，但Defect-Ⅱ曲线不光滑，说明在吸附过程中会发生相变[31]. 表2列出了三种石墨烯分别吸附7、9和8个钠原子时，钠原子之间的平均距离(dNa-Na)，钠原子在石墨烯上的平均吸附能(Eaad).三种石墨烯中，钠原子之间的平均距离是分别为-3.237 Å、-3.464 Å和-3.555 Å，远远大于Na-Na键长1.91 Å[30]; 钠原子的平均吸附能分别是-1.197 eV、-1.659 eV和-1.246 eV，小于钠原子的结合能-1.11 eV[30],说明钠原子不会趋于团聚.因此，P-graphene对钠原子的吸附量是7，Defect-Ⅰ对钠原子的吸附量是9，Defect-Ⅱ对钠原子的吸附量是8，并且都不会趋于团聚.

表2 钠原子在石墨烯的吸附量，钠原子之间的平均距离(dNa-Na)，钠原子在石墨烯上的平均吸附能(Eaad)，Na-Na键长(Lbond)和Na原子的结合能(Ebinding).

Table 2 The storage capacities, the average distances between Na atoms (dNa-Na), the average adsorption energies of Na atoms on graphenes (Eaad), the bond length of the Na-Na bond (Lbond) and the Na-Na binding energy (Ebinding).

Structure styleCapacitydNa-Na(Å)Lbond(Å)Eaad(eV)Ebinding(eV)P-graphene73.237Defect-Ⅰ93.464Defect-Ⅱ83.5551.91[30]-1.197-1.659-1.246-1.11[30]

图5 钠原子在P-graphene，Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ的吸附结构.灰色球代表碳原子，紫色球代表钠原子，粉色求代表硼原子.Fig. 5 The adsorption configurations of Na atoms adsorbed on P-graphene (a),Defect-Ⅰ (b) and Defect-Ⅱ (c). Grey spheres represent carbon atoms, purple spheres represent sodium atoms, pink spheres represent boron atoms.

4 结 论

本文研究了P-graphene、Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ三种石墨烯对钠原子的吸附行为.三种石墨烯中H位是最稳定的吸附位置.与P-graphene相比，Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ对钠原子的吸附能降低，吸附量提高.P-graphene中不存在轨道杂化现象，而Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ中硼原子与钠原子发生轨道杂化，说明钠原子与其相互作用较大.三种石墨烯对钠原子的吸附量分别是7、9和8个，Defect-Ⅱ吸附钠原子过程中会发生相变.因此，Defect-Ⅰ更适合储钠.