C掺杂ZnO纳米线的磁性研究

陈红霞

(盐城师范学院新能源与电子工程学院， 盐城 224007)

1 引 言

由于稀磁半导体可以集信息处理和存储于一身，近年来吸引了越来越多的关注[1].过去已报道了很多关于过渡金属原子掺杂半导体获得室温铁磁性的研究工作.有趣的是，一些非金属元素如C掺杂GaN[2]、ZnS[3-5]以及CdS[6]也能引入铁磁性.这大大引起了对非磁性掺杂的研究热潮.

ZnO是一种宽带隙(室温下为3.37 eV)的半导体材料，激子束缚能高达到60 meV，具有优良光电、压电、压敏、气敏等性质[7].前人的理论研究表明，C掺杂体材料ZnO具有铁磁性[8-10].实验上也开展了相关的研究.Pan等人通过脉冲激光沉积的方法制备了C掺杂ZnO，发现材料的居里温度超过400 K[10].Zhou等人通过离子注入的方法在实验上也证实了C掺杂ZnO具有室温铁磁性[11].然而目前还没有关于C掺杂ZnO纳米结构的研究工作.对C掺杂ZnO纳米结构的深入研究是其应用的前提条件.

在本文中，我们研究了C原子掺杂两种不同尺寸ZnO纳米线的电子性质和磁性质.计算结果表明C原子趋于占据纳米线的表面位置.所有的掺杂纳米线都显示了半导体特性，并且可以观察到C、Zn和O原子p轨道的强杂化.

2 计算方法

计算采用了Dmol软件包中自旋极化的密度泛函理论.选择了全电子和DND基矢.交换关联势选择了GGA/PBE[12].自洽场计算时，总能量的收敛标准为10-6Ha，力的收敛标准0.002 Ha/Å，位置移动收敛标准为0.005 Å.Mulliken布局分析被用来分析电荷转移和原子磁矩[13].

PBE/DND的准确性在前面关于ZnS体材料和纳米线掺杂磁性质研究工作中已经得到检验[5,14-16].

3 结果和讨论

纯纳米线是从ZnO体材料中沿[0001]方向切割出来的.选择了两种不同尺寸的纳米线.一种纳米线直径约为1.2 nm，超原胞包含48个原子.另外一种纳米线直径约为2.0 nm，超原胞包含108原子.分别记为W1和W2.计算结果表明它们都是直接带隙半导体，带隙分别为1.73和1.38 eV.用一个C原子替代一个O原子，对应掺杂浓度分别为4%和2%.共考虑了两种不同的替代位置，一种是替代中间位置的一个O原子，一种是替代表面位置的一个O原子，共有四种构型，分别记作W1-M、W1-S、W2-M和W2-S.

首先对四种掺杂纳米线进行结构优化.优化后的结构图显示在图1中.结构优化后，两种掺杂纳米线中的C原子都向纳米线外部移动，使得Zn-C键的键长比原来Zn-O键的键长伸长.表面掺杂纳米线中Zn-C键伸长约0.1 Å；中间掺杂纳米线中Zn-C键键长伸长约0.05 Å.

图1 C掺杂ZnO纳米线的结构图.(大球代表C原子，中等球代表O原子，小球代表Zn原子)Fig. 1 The top-views of C-doped ZnO nanowires. The big, medium, and small balls represent C, O, and Zn atoms, respectively.

为了描述掺杂体系的稳定性，计算了掺杂纳米线的束缚能.定义为Eb=(Etot-EP-EC+EO)，其中Etot和Ep分别代表掺杂纳米线和纯纳米线的总能量.EC和EO分别代表单个C、O原子的能量.所有掺杂纳米线计算结果列在表1中.四种掺杂纳米线的束缚能都为正，表明掺杂过程是吸热的.但是束缚能数值相对适中，表明C掺杂过程在实验上是比较容易实现的.并且两种不同直径的掺杂纳米线中，边缘掺杂纳米线束缚能都比中间掺杂纳米线束缚能更低，表明C原子趋于占据纳米线的表面位置，和C掺杂ZnS纳米线的结果一致[15].

表1 掺杂ZnO纳米线的束缚能(Eb)，总磁矩(μtot)，C原子局域电荷(QC)，局域磁矩(μC)，以及相邻的Zn、O原子的磁矩(μZn,μO).

Table 1 The binding energies (Eb, ineV), total magnetic moments (μtot, inμB), local charges (QC, ina.u.), and local magnetic moments (μC, inμB) of C atom in doped ZnO nanowires. The nearest-neighboring magnetic moments of Zn and O atoms (μZn,μO, inμB) are also shown.

IsomerEbμtotQCμCμZnμOW1-M2.6592-0.711.170.200.61W1-S2.5642-0.501.570.190.20W2-M2.6062-0.671.340.200.43W2-S2.5272-0.511.570.190.21

图2显示了掺杂ZnO纳米线的能带图.发现四种掺杂纳米线导带底和价带顶都在Γ点，说明它们是直接带隙半导体.此外，由于在费米能级附近存在局域态，使得掺杂纳米线的带隙比纯纳米线的带隙小很多.对于W1-M、W1-S、W2-M和W2-S结构，带隙分别为0.42、0.65、0.49和0.65 eV.

接着计算了四种掺杂纳米线的分波态密度(PDOS).图3画出了掺杂纳米线的PDOS图.从图上可以看出C原子掺杂改变了费米能级附近的PDOS，导致价带的自旋极化.对所有掺杂纳米线，都可以观察到C、O和Zn原子p轨道的强杂化.费米能级附近局域态主要来源于C-2p价电子.它在纯纳米线的带隙中引入占据态，使得掺杂纳米线能隙变窄.

图2 C掺杂ZnO纳米线的能带图Fig. 2 Electronic band structures for C-doped ZnO nanowires.

图3 C掺杂ZnO纳米线的PDOS.Fig. 3 The PDOSs for the C-doped ZnO nanowires.

为了证实PDOS结论，Mulliken布局分析被用来分析电荷转移和原子磁矩.所有掺杂纳米线的磁性质也显示在表1中.表面掺杂纳米线中的C原子磁矩相对较大，边缘掺杂纳米线中的C原子磁矩相对较小.但是对于所有掺杂纳米线，总磁矩都是2.00μB，主要来源于C原子贡献.由于杂化，最近邻的Zn原子和O原子也贡献了一小部分磁矩.C、Zn、O原子磁矩方向相同，表明它们之间是铁磁耦合.

最后，为了研究C原子间相互作用.我们用两个C原子替代较大直径纳米线W2中两个O原子.考虑了六种可能的掺杂位置，依据C原子间距分别命名为B1-B6.优化后的结果显示在图4中.

图4 C双掺杂ZnO纳米线的结构图.(大球代表C原子，中等球代表O原子，小球代表Zn原子)Fig. 4 The top-views of C-bidoped ZnO nanowires. The big, medium, and small balls represent C, O, and Zn atoms, respectively.

首先计算了双掺杂纳米线的束缚能以及铁磁态和反铁磁态的能量差ΔE(ΔE=EFM-EAFM).结果显示在表2中.C原子的局域电荷和局域磁矩以及纳米线总磁矩也列在表2中.

当两个C原子都处于纳米线边缘位置时，它们的局域电荷和局域磁矩数值相同；当两个C原子分别处于边缘和中间位置时，由于位置的不等效，它们的局域电荷和局域磁矩也不同.尽管如此，所有双掺杂纳米线铁磁态的总磁矩都为4.00μB；反铁磁态的总磁矩都为零.这和C掺杂ZnS纳米线的结论不同[15].当C原子间距足够大，如B5和B6结构，铁磁态和反铁磁态具有相同的能量、局域电荷和局域磁矩，体系表现为顺磁态.在六种掺杂位置中，B1结构的能量最低.此时，两个C原子替代了纳米线表面最近邻的两个O原子.表明ZnO纳米线有可能实现高浓度的C表面掺杂.并且这两个C原子之间是铁磁耦合，铁磁态的能量比反铁磁态能量低了186 meV.铁磁态和反铁磁态的能量差表明C掺杂ZnO纳米线可能获得室温磁性.

表2 双掺杂纳米线C原子间距 (d)，束缚能(Eb)，能量差(E)，总磁矩(μtot)，C原子局域电荷(QC)，局域磁矩(μC).

Table 2 The distances between two C atoms (d, Å), binding energies (Eb, ineV), energy differences (ΔE,inmeV), total magnetic moments (μtot, inμB), local charges (QC, ina.u.), and local magnetic moments (μC, inμB) of C atom in bidoped ZnO nanowires.

4 结 论

运用第一性原理方法研究了C掺杂两种不同尺寸的ZnO纳米线的电子性质和磁性质.结果显示C原子趋于替代表面的O原子.所有的掺杂纳米线显示了直接带隙半导体特性，带隙相比于纯纳米线大大减小.磁矩主要是由C-2p轨道贡献的.在超原胞内，C、Zn和O原子磁矩平行排列，表明它们之间是铁磁耦合.铁磁态和反铁磁态的能量差达到了186 meV，表明C掺杂ZnO纳米线可能存在室温铁磁性，这在自旋电子学领域有很大应用前景.