添加剂改性聚丙烯的研究

2019-07-08许多琦汪乃东范连锋

上海塑料 2019年2期

张健，许多琦，汪乃东，范连锋

(东莞巨正源科技有限公司，广东东莞 523988)

0 前言

聚丙烯作为产量大、用途广的五大通用塑料之一，自1957年以来发展速度一直居于各种塑料之首[1]。由于聚丙烯来源丰富、密度低、耐腐蚀、力学性能优良、电绝缘性好、易于加工成型、价格优廉等特点被广泛应用于汽车、军工、包装、电子电器、农林渔业、日化、纺织、医药卫生等多个领域[2]。虽然聚丙烯有许多优点，但由于其脆性大、耐低温性差、抗老化性能差、冲击强度低等缺陷，应用范围受到一定限制[3]。为进一步提高聚丙烯的性能、扩展应用领域，必须对其进行改性。

聚丙烯改性可分为化学改性和物理改性[4]。化学改性是指通过共聚、交联、接枝等化学方法改变聚丙烯的分子结构，达到理想的性能要求，以满足材料的使用要求。物理改性包括共混、填充、增强等物理方式，通过在聚丙烯基体中加入橡胶、弹性体、添加剂等物质改变聚丙烯分子的聚集态结构，以达到改善其性能的目的[5]。笔者具体介绍了聚丙烯的添加剂改性，以期能在聚丙烯的开发应用上提供参考。

1 聚丙烯改性常用添加剂

单一的聚丙烯由于稳定性差、易变色等原因无法满足储存与使用的需要，在生产过程中加入各种功能性添加剂能有效改善聚丙烯的某些缺陷，甚至可根据其使用要求使其具备一定的专用功能[6]。聚丙烯的添加剂改性是指在聚丙烯粉料中加入一定比例、不同成分的添加剂，然后在加工设备上采取适当的加工，如混炼、浸渗，将添加剂与聚丙烯混合均匀后再加工成制品。现今的生产一般是将聚丙烯与添加剂混合均匀后再进行挤出造粒，以得到更容易储存和运输的聚丙烯粒料。聚丙烯改性常用的添加剂包括抗氧剂、除酸剂、成核剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、爽滑剂、阻燃剂、分子量调节剂等。

1.1 抗氧剂

聚丙烯分子RH的每个结构单元中都存在着一个不稳定的叔氢，在光、热等条件下叔氢的C—H键易发生断裂生成烷基自由基R·[7]。在氧气存在的情况下，R·会与氧结合生成过氧自由基ROO·，ROO·又会夺取另一个RH的叔氢，形成R·和氢过氧化物ROOH[8]。ROOH不稳定，容易裂解生成末端带醛基或烯基的聚丙烯，并产生羟基OH·和烷氧自由基RO·，RO·可以进一步加速聚丙烯分子分解，形成羟基聚丙烯ROH和R·，使聚丙烯分子量大幅度下降。聚丙烯自氧化过程见图1。

图1 聚丙烯自氧化机理

根据聚丙烯自氧化机理可知，聚丙烯降解时产生的R·、ROO·、RO·、ROOH是加速聚丙烯氧化的主要中间产物，因而，抑制和消除这些中间产物是阻止聚丙烯氧化降解的关键[9]。抗氧剂的作用就是去除这些活性中间产物，将聚丙烯转化为稳定物质，从而延缓或抑制聚丙烯氧化过程，阻止聚丙烯老化，延长其使用寿命。

根据抗氧剂的作用机制不同可将其分为主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中能够消除自由基的为主抗氧剂，能够分解ROOH的为辅助抗氧剂。主抗氧剂作为氢供体，能与高活性的R·、ROO·和RO·反应，生成稳定的RH、ROOH和ROH，从而阻止了链的传递与增长[10]。主抗氧剂主要包括胺类抗氧剂和酚类抗氧剂，聚丙烯改性中常用的主抗氧剂有：抗氧剂1010、抗氧剂3114等。辅助抗氧剂则能够与ROOH发生反应，生成稳定的非自由基产物ROH，使链反应得到抑制或减缓。辅助抗氧剂包括含酸金属盐、硫化物、硫酯以及亚磷酸酯等[11]，其中使用较广泛辅助抗氧剂有：抗氧剂168、抗氧剂618等。

而在实际生产过程中一般将主抗氧剂和辅助抗氧剂配合使用，利用不同抗氧剂之间的正协同作用，按照一定的比例混合，制备得到的复合抗氧剂往往比单一的抗氧剂具有更好的氧化稳定性[12]。常见的复配抗氧剂有B215、B225、B900，其中B215是抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比2∶1的比例复配而成，B225则由抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比1∶1的比例复配而成，B900是受阻酚抗氧剂1076和抗氧剂168以质量比1∶4的比例复配而成。热依扎·别坎等[13]研究了受阻酚抗氧剂1076和受阻胺抗氧剂944复配使用对聚丙烯热氧老化的影响，通过测试剪切黏度保持率证明复配后的抗氧剂对聚丙烯起到了更长效的抗氧化作用。冯相赛等[14]将主抗氧剂1010与辅助抗氧剂168以质量比1∶1的比例复配，加入聚丙烯改性，通过研究聚丙烯的耐热氧化性和力学性能，得出复配抗氧剂增加了聚丙烯的熔体黏度，此外聚丙烯的结晶度也显著下降，耐热氧化性和力学性能得到了有效提升。

1.2 光稳定剂

聚丙烯制品暴露在太阳光或强荧光下会吸收紫外线能量，稳态分子变为激发态，引发自动氧化反应，导致聚合物降解，使得制品表面龟裂、发黄、变脆，使用寿命大大缩短。而在聚丙烯中添加光稳定剂可以减缓聚丙烯的光老化速率,延长聚丙烯制品的使用寿命。

根据光稳定剂作用机理的不同，可以将其分为紫外线吸收剂、淬灭剂、光屏蔽剂、自由基捕获剂四类。紫外线吸收剂分子中一般含有—N=N—、—C=N—、—C=O、—N=O等发色基团，可以选择性地吸收高能量的紫外线,而很少吸收可见光，并将光能转换为无害的热能、化学能等释放[15]。应用较广泛的紫外线吸收剂有二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并三唑类。淬灭剂本身并没有吸收紫外线的功能，但能通过分子间的过程转移能量，迅速而有效地消除受激分子上的激发能量，使分子回到稳定的基态，从而防止聚合物光老化过程进行。淬灭剂主要是镍或钴的有机螯合剂。光屏蔽剂能够遮蔽或反射紫外光，减少紫外线的透射，使光无法透入聚丙烯制品内部，防止制品内部老化，从而有效地抑制光氧化降解，起到保护制品的作用。光屏蔽剂主要有炭黑、氧化锌、二氧化钛、酞青绿、酞青蓝等。自由基捕获剂的主要作用是清除自由基，聚合物光氧化产生的自由基被自由基捕获剂捕获而形成稳定的自由基或分子，从而延缓制品光老化过程,延长使用寿命。自由基捕获剂主要是受阻胺光稳定剂(HALS)，也是被认定为最高效的光稳定剂[16]，其包含哌啶系、哌啶系衍生物及咪唑烷酮系衍生物等。

王雅珍等[17]将受阻酚类光稳定剂MD-1024、受阻酚类光稳定剂MD-3114和自制的大分子紫外屏蔽吸收类光稳定剂HWPAN-g-TiO2以一定的比例加入到聚丙烯中对其进行改性，测试了聚丙烯的羰基指数、流变性能及力学性能。结果表明:HWPAN-g-TiO2不仅有效地减缓了聚丙烯的降解速率，还增强了聚丙烯的力学性能。将抗氧剂和光稳定剂复配后加入到聚丙烯中也是常用的改性方法，如孟丹等[18]按不同的比例将抗氧剂1010、抗氧剂168及受阻胺光稳定剂770混合均匀对聚丙烯进行改性，对改性后的聚丙烯样品进行紫外线和热氧化加速老化测试。结果表明:受阻胺光稳定剂770对聚丙烯薄膜的防紫外线十分有效，它能高效捕捉聚丙烯紫外光氧化产生的自由基，从而终止断链反应的持续;而抗氧剂的加入能够分解ROOH，有效抑制薄膜加工时的黄变。

1.3 除酸剂

聚丙烯催化剂中通常都含有氯元素或其他卤素，使用该催化剂生产的聚丙烯中通常残留有大量卤素成分，残留的卤素会造成下游加工设备的腐蚀或使聚丙烯降解。除酸剂又称中和剂或卤素吸收剂，主要用于吸收聚丙烯中残留的氯等卤素，防止其在加工过程中腐蚀设备。

除酸剂除了要满足除酸功能外，还应满足和其他聚合物添加剂类似的高纯度、热稳定性、熔点低于聚合物的加工温度、颗粒尺寸能够达到最佳的分散性等要求。聚丙烯改性常用的除酸剂主要有水滑石DHT-4A、硬脂酸钙、氧化锌等。其中，水滑石是一种合成化合物，应用于聚丙烯改性已经有30多年历史，它具有优异的阴离子交换特性[19]，当HCl存在时，水滑石分子中的CO2-3会与Cl-进行交换，使Cl-被吸附并固定在稳定的晶体结构中，其反应式为：

Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O+HClMg4.5Al2(OH)13Cl2·mH2O+H2O+CO2

(1)

生成的含氯化合物既不溶于水也不溶于油，而要使Cl-从该晶体结构中释放出来需要高达450 ℃的温度。

硬脂酸钙也是常用的除酸剂，它与Cl-反应形成CaCl2和硬脂酸，从而除去残留在催化剂中的Cl-，其反应式为：

Ca(C17H35COO)2+2HClCaCl2+2C17H35COOH

(2)

李丽英等[20]结合企业实际生产情况发现使用水滑石做除酸剂能有效中和聚丙烯Ziegler-Natta 型高效催化剂中的氯化物，避免后序加工过程对设备的损坏，但水滑石含有较高含量的无机物会使聚丙烯产品灰分增加，而使用相同质量的硬脂酸钙后灰分明显降低。

氧化锌也是常用的除酸剂。在聚丙烯中，氧化锌不但可以用作酸中和剂，还会增加材料的光稳定性。氧化锌对破坏性紫外线的吸收能力比其他白色颜料要强得多，从而对聚丙烯起到保护作用。氧化锌作为除酸剂时可用于像流延膜等高温加工领域，而在这样的高温下，有机金属硬脂酸盐则会在空气中发生变色，水滑石则会失去结晶水。

1.4 成核剂

在聚丙烯中加入成核剂是为了调控聚丙烯的晶型、细化晶粒、减小球晶尺寸，从而改变聚丙烯的微观形态，改善制品刚性、拉伸强度、抗冲击强度、透明度和表面光泽度，提高制品热变形温度，缩短聚丙烯的成型周期等[21]。

等规聚丙烯一般有α、β、γ、δ 和拟六方晶5种晶型[22]。α晶型是最常见也是热稳定性最好的晶型，属单斜晶系，该晶型的聚丙烯具有较好的刚性，但韧性较差。β晶型为六方晶系，一般较少碰到，相比于α晶型，它有较低的弹性模量、较低的屈服强度和较高的热变形温度，其产品具有优异的力学性能及较高的冲击强度，在高速拉伸下有好的韧性与延展性，不像α晶型那样容易发生脆裂。γ晶型只在一些特殊条件下才能得到，其存在于低分子量、等规度不太低的样品中。δ晶型也不常见，一般在无定形组分含量较多的聚丙烯中存在。拟六方晶也叫次晶结构、蝶状液晶，把聚丙烯急冷或者冷拉伸形成拟六方晶，这种结构不稳定，在70 ℃以上热处理就会由固相转变成α晶型。不同类型的晶型不仅可以共存，而且在一定条件下还会相互转变[23]。

根据诱导聚丙烯生成结晶形态的不同，成核剂可分为α成核剂和β成核剂[24]，其中α成核剂包含无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂。不同的成核剂具有不同的功能，例如有机羟基铝盐成核剂能作为增刚成核剂对聚丙烯进行α结晶改性，改善制品的弯曲模量、热变形温度、硬度和光泽度，不仅如此，它还可以缩短产品的成型周期，更好地平衡各向异性收缩，改善翘曲变形。β成核剂则主要使聚丙烯形成疏松的β晶型结构，在制品受到外力作用时吸收能量，增加抗冲击能力，从而提高聚丙烯制品的韧性。β成核剂包括Ⅱ族双组分复合物、具有准平面结构的稠环类化合物、芳香胺族、稀土类化合物。聚丙烯改性常用的成核剂有苯甲酸钠、滑石粉、澄清剂Millad NX8000等。

姜艳峰等[25]在聚丙烯粉料中分别加入了磷酸盐类成核剂(NA)、羧酸盐类成核剂(MD)、松香型成核剂(WA)和山梨醇类成核剂(NX)，研究了等温结晶、不等温结晶行为，并计算了晶球尺寸和晶核密度。结果表明:4种不同的成核剂对聚丙烯晶体形态和结晶度的影响具有较大差异，但均降低了聚丙烯的成核自由能，减小了晶体尺寸。王波等[26]用TMB-5型β成核剂对均聚聚丙烯进行改性，并研究了β成核剂对聚丙烯的结晶性和力学性能的影响。结果表明:改性后的聚丙烯拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量都有一定的提升，此外，加入β成核剂后聚丙烯结晶的尺寸大大减小，且晶核非常均匀细化，由于晶粒尺寸减小，晶粒之间的界面结合力增强，故而使得聚丙烯的抗冲击能力增强。

1.5 抗静电剂

聚丙烯是一种非极性的树脂，因此是良好的电绝缘体，但在摩擦或与带电物质接触时容易带电产生静电积累，对制品的加工和使用造成不良的影响，如聚丙烯薄膜静电过多会吸附空气中的灰尘等微小杂质，从而沾污制品，影响美观[27]。因此，在聚丙烯的生产过程中通常加入抗静电剂。聚丙烯中加入的抗静电剂会在制品表面迁移，其中亲油基朝向聚丙烯内部，亲水基则向着大气侧排列，并吸收大气中的水分在制品表面形成连续、均匀的具有取向特征的导电分子层，从而降低静电的聚集[28]。

常用的抗静电剂可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型[29]。阴离子型抗静电剂电离后亲水基带负电荷，它主要包括烷基磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐等。阳离子型抗静电剂电离后亲水基带正电荷，主要包括季铵盐、铵盐类、烷基咪唑啉类、季磷盐等。两性离子型抗静电剂分子中至少含有两个亲水基，且电离后带有正、负电荷，包括季铵内盐、两性烷基咪唑啉盐、烷基氨基酸等。非离子型抗静电剂亲水基不能电离故而不带电，主要包含多元醇、多元醇脂肪酸等。在聚丙烯改性中最常用的抗静电剂是单硬脂酸甘油酯(GMS)，GMS符合大多数食品法规，可用于多数食品包装塑料。在聚丙烯中，GMS能快速迁移至制品表面，所以很快能发挥其抗静电功能。

龙莲花[30]研究了GMS作为抗静电剂在聚丙烯表面的分布情况，由于GMS分子量较小，又有大小适宜的极性头部，故而容易迁移到聚丙烯的表面发挥抗静电性能。通过分子动力学模拟发现GMS分子非极性部分向外伸展朝向聚丙烯分子，而亲水的极性头部聚集在团簇结构的中间，与水分子结合形成导电薄层，发挥抗静电性能。KANG W M等[31]将PF8-044抗静电剂与聚丙烯混合制得了具有优异抗静电性的复合非织造布SMS，并测试了制品的力学性能、透湿性、悬垂性及抗静电性能。结果表明:SMS的抗静电性能得到明显改善，但力学性能稍有下降。

1.6 分子量调节剂

分子量调节剂用于控制聚丙烯的分子量，从而调节其熔融指数。分子量调节剂一般为过氧化物，它与聚丙烯长分子链反应，使长分子链降解为短分子链，进而改善聚丙烯的流动性。目前，使用较为广泛的分子量调节剂包括二叔丁基过氧化物(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(DHBP)和3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷(TPO)等。

分子量调节剂DTBP的作用机理为[32]：

(CH3)3COOC(CH3)32(CH3)3CO·

(3)

(CH3)3CO·+RH(CH3)3COH+R·

(4)

DTBP先分解为自由基(CH3)3CO·，生成的(CH3)3CO·与RH反应，夺走分子中的叔氢，生成R·，然后，带有自由基的聚丙烯长分子链发生断裂变为短分子链，从而降低聚合物分子量，改善流动性。

蔡力宏等[33]在生产的低熔融指数抗冲共聚聚丙烯中加入不同比例的过氧化物2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基过氧化物)己烷(DTBPH)作为分子量调节剂，混合均匀后再进行挤出造粒，测试了粒料产品的熔融指数、拉伸强度、弯曲强度、简支梁缺口冲击强度等力学性能。结果表明:加入DTBPH后的聚丙烯熔融指数急剧升高，而且DTBPH含量越高，熔融指数越大，粒料具有超高的流动性能，而且其力学性能、晶体尺寸和形态基本没有发生变化，综合性能得到了改善。

在聚丙烯生产过程中还有一种方法可以调节聚丙烯的分子量，这便是氢调法，即在聚合过程中加入氢气使聚丙烯分子断链，以此调节聚丙烯的分子量及其分布。但这种方法对反应条件要求较高，较难控制聚丙烯的流动性，而且由于改变聚丙烯的熔融指数时需要缓慢调节氢气的加入量，会产生过多的过渡料，加大生产成本，所以实际生产过程中一般不用氢调法来调节聚丙烯分子量，而是使用更快、更便捷、更容易控制的分子量调节剂对聚丙烯进行改性。

1.7 爽滑剂

聚丙烯在加工时会与设备相互摩擦，这不仅会降低加工速度、增加设备磨损、增加能耗，还会产生摩擦热，降低聚丙烯的稳定性。而爽滑剂的加入能够降低聚丙烯与设备间的摩擦阻力，改善加工过程。爽滑剂加入到聚丙烯中后会从制品内部迁移到制品表面，形成均匀的薄涂层，这个涂层可使制品表面具有润滑作用，在与其他物体表层接触时，它们之间的摩擦系数会显著降低。另外，爽滑剂还具有一定的抗静电性，也能提高加工设备脱模能力[34]，因此在注射成型时也可作脱模剂使用。

爽滑剂主要有两类，酰胺类爽滑剂和无迁移型爽滑剂[35]。酰胺类爽滑剂由于性价比高、类型多、适应能力强而应用较广，不同的酰胺类爽滑剂的扩散速率及稳定性是不同的，所以对于不同的聚丙烯需要选用适合其加工条件的爽滑剂。无迁移型爽滑剂具有较高的相对分子质量，难以在聚丙烯中扩散，而是在聚丙烯挤出过程中，附着在其表面以降低摩擦系数。使用较多的爽滑剂是长链脂肪酸酰胺类，如芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等。胡琳等[36]选用4种不同的爽滑剂与聚丙烯粉料进行混合后再挤压造粒，测试产物注塑料的熔融指数、黄色指数、力学性能等。通过分析多个样品的测试结果表明:爽滑剂对聚丙烯的分子量、结晶性能、力学性能影响不大，但爽滑剂的加入使聚丙烯的表面光泽度得到明显改善、外观性能提高，而且有利于脱模。

1.8 抗粘连剂

抗粘连剂又称开口剂，它也主要用于薄膜制品中。聚丙烯薄膜成型后，由于膜自身间形成真空密合状态，膜层与膜层之间紧密贴合不易分开。抗粘连剂可以在聚丙烯微观表面形成微小的粗糙面，这种凹凸面可以使空气流入薄膜各层之间，加大膜层间距，从而减小制品之间的接触面积，防止粘连[37]。

抗粘连剂价格低廉、适用范围极广、种类众多，在实际生产时应根据成本、聚丙烯加工条件、聚丙烯大小及分布等条件选择适宜的抗粘连剂。常用的抗粘连剂有硅藻土、滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙等[38]。硅藻土是使用最早的抗粘连剂，它是自然形成的一种非金属矿物，主要成分是无定型二氧化硅，还包含一些氧化铝、氧化铁等金属氧化物。二氧化硅由于自身多孔、比表面积大，当其作为抗粘连剂使用时，能使聚丙烯分子链进入到其孔隙中，从而减小聚丙烯分子层与层之间的相互接触面积、减小黏结力，增大薄膜的开口性。PREMALAL H G B等[39]将滑石粉和稻壳添加到聚丙烯中，并测试了复合材料的杨氏模量和力学性能。结果表明:用滑石粉对聚丙烯进行改性可以提高制品的杨氏模量、弯曲强度和冲击性能。

抗粘连剂通常和爽滑剂结合使用，以确保达到薄膜的滑动和防粘连之间的最优平衡。

1.9 荧光增白剂

罗磊等[40]分别使用荧光增白剂OB和OB-1对聚丙烯进行改性，研究了2种荧光增白剂在聚丙烯中的微观形态，并分析了荧光增白剂在聚丙烯中的分散状态对白度的影响。结果表明:荧光增白剂在聚丙烯中大部分以微聚体形态存在，有一定的增白效果，但荧光增白剂用量过度时，荧光增白剂凝聚体由于过饱和而形成团聚体，增白效果大大降低。