超高韧ABS/PBT/PC合金制备及低温多轴冲击性能表征

范聪成，黄池光

(1.上海金发科技发展有限公司，上海 201714；2. 上海工程塑料功能化工程技术研究中心，上海 201714)

0 前言

电动能源车以其绿色环保的优点受到了广泛的关注和推广。目前锂电池主要用于电动汽车，并且发展越来越快；而铅酸蓄电池作为电动自行车能源电池、基站备用电池等仍然有着大量的市场需求。由于成本问题，行业内普遍采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)再生料注塑生产蓄电池槽盖，成本降低的同时带来了不可忽视的问题——耐油脂性能差、韧性低。蓄电池在使用过程中会接触到各种油脂，如机油、润滑油、刹车油等，耐油脂性能差很可能使蓄电池出现壳体开裂，导致蓄电池短路着火。韧性特别是低温韧性差，在受到碰撞时同样存在蓄电池壳体出现开裂导致短路起燃的风险。开发一种具有优异的低温韧性及耐油脂性能的材料，对于蓄电池槽盖来说具有重要的意义。

ABS作为一个刚韧平衡的无定形材料，可以和许多材料形成高性能合金，如ABS/聚碳酸酯(PC)合金、ABS/聚酰胺(PA)合金等都已经被广泛应用于家电、汽车等领域[1]。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种结晶性聚酯，具有良好的耐化学药品性能，其增强/阻燃产品在照明、电子电气等行业有大量应用。ABS/PBT合金是典型的无定形/结晶高分子共混体系，通过选择合适的相容剂可以获得力学性能优良，且具有优异耐油脂性能的合金[2-6]。目前，国内外合金研究以二元合金为主，诸如ABS/PC、ABS/PBT等都被广泛研究，三元合金的研究却不多见。段建华等[7]采用氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)增韧PA/聚丙烯(PP)共混体系，改善了体系的相容性，从而获得了超高韧性的PA/PP/SEBS三元合金。陈晓浪等[8]研究了半交联粉末丁腈橡胶(NBR)对ABS/PBT共混合金力学性能的影响，发现NBR的加入使三元合金的伸长率及冲击强度显著提升。SUN S L等[9]用环氧接枝的ABS对PC/PBT合金进行增韧，获得了高韧性的PC/PBT/ABS三元合金。三元合金相比二元合金赋予了材料更多性能及功能上的优点，可以满足材料在一些特殊应用场合的多功能化需求。笔者通过研究PBT、PC、酯交换抑制剂等对ABS/PBT/PC三元合金性能的影响，以及合金的低温多轴冲击性能，分析影响ABS/PBT/PC合金性能的关键因素，以期制备出耐油脂性能和低温韧性优异的ABS/PBT/PC三元合金材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBT L08XM，江苏和时利新材料股份有限公司；

PC A1900、PC A2200，日本出光兴产株式会社；

ABS 275，上海高桥石油化工有限公司；

苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA) 700，嘉兴华雯化工有限公司；

刹车制动液DOT4，博世贸易(上海)有限公司。

1.2 主要仪器和设备

同向双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

注塑机，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

万能材料试验机，德国Zwick公司；

弯曲试验机，德国Zwick公司；

冲击试验机，美国Tinius Olsen公司；

四分之一椭圆夹具，自制。

1.3 试样制备及性能测试

将ABS树脂在80 ℃烘箱烘干2 h，PBT、PC树脂在110 ℃烘箱烘干2 h后，按照配方比例均匀混合树脂及助剂，经过双螺杆挤出机挤出造粒。粒料在80 ℃下烘干2 h后，通过注塑机注塑成标准样条和样板，进行各项性能测试。

拉伸性能按ISO 527-2—2012 《塑料 拉伸性能的测定》测试；

弯曲性能按ISO 178—2010 《塑料 弯曲性能的测定》测试；

悬臂梁缺口冲击性能按ISO 180—2000 《塑料 悬臂梁冲击强度的测定》测试；

耐溶剂环境应力按ISO 22088-3—2006 《塑料 耐环境应力开裂(ESC)的测定》测试，测试样条采用拉伸样条，环境介质为刹车油。

2 结果与讨论

2.1 PBT质量分数对ABS/PBT二元合金性能的影响

ABS/PBT二元合金是典型的无定形/结晶聚合物共混体系，相容性较差。笔者选用了SMA作为ABS/PBT二元共混合金的相容剂。PBT作为一个结晶性的聚酯，具有良好的耐油脂、耐化学药品的性能。不同PBT质量分数[w(PBT)]对ABS/PBT二元合金性能的影响见表1。从表1可以看出：随着w(PBT)的增加，合金的拉伸强度和断裂伸长率略有增加，而缺口冲击强度呈下降趋势。耐油脂测试采用四分之一椭圆应力法，表面涂覆刹车油，环境温度为65 ℃，24 h后观察样条的开裂情况。

表1 不同w(PBT)对ABS/PBT二元合金性能影响

图1为不同w(PBT)的ABS/PBT合金经过耐油脂测试后的结果，w(PBT)=10%、w(PBT)=20%的样条出现了开裂，而w(PBT)=30%、w(PBT)=40%的样条未发生开裂。根据四分之一椭圆测试方法，开裂位置越靠近底部，其耐应力开裂性能越好。

图1 ABS/PBT二元合金涂覆刹车油测试24 h后的照片

从上述结果判断，w(PBT)的增加可以显著改善合金的耐刹车油性能，而w(PBT)在达到30%后，PBT会在材料表层形成连续的聚酯层，阻止刹车油对材料内部的侵蚀，以达到耐油脂的目的。

2.2 PC质量分数对三元合金性能的影响

ABS/PC合金是一个十分成熟的高性能合金材料，拥有很好的常温和低温韧性，而耐环境应力开裂性能却不理想[10]。ABS/PBT合金拥有优异的耐环境应力性能，而冲击强度无法满足某些高要求环境。ABS/PBT/PC三元合金结合PC的高韧性和PBT的耐油脂性能，可以拓展该合金的应用范围。笔者研究了w(PBT)=30%条件下，不同PC质量分数[w(PC)]对于ABS/PBT/PC三元合金性能的影响(见表2)。从表2可以看出：PC的加入使三元合金的力学性能有了进一步提升，主要表现在拉伸强度和缺口冲击强度。PC是一种无定形的聚酯，与PBT有良好的相容性，且与ABS可以形成高性能合金。PC在三元合金中起到了桥接ABS和PBT两相，使界面作用增强，从而达到了增强的效果。PBT在合金中发挥了其优异的耐溶剂性能(见图2)，测试样条在24 h后均未发生开裂。

表2 不同w(PC)对ABS/PBT/PC三元合金性能的影响

2.3 ABS/PBT/PC三元合金的性能优化

由于PBT与PC都是聚酯高分子，高温熔融共混极易发生酯交换反应，导致性能降低。如何抑制酯交换反应，保证两相组分在合金中发挥各自应有的性能，是PBT/PC合金研究中的重要课题[11-13]。笔者考察了酯交换抑制剂磷酸二氢钠(NaH2PO4)对ABS/PBT/PC合金力学性能的影响。当w(PC)=25%时，未添加NaH2PO4的ABS/PBT/PC合金的冲击强度为35 kJ/m2，添加NaH2PO4后ABS/PBT/PC合金的的冲击强度提高到了46 kJ/m2，提高了30%以上(见表3)。

图3为2-1#、2-5#、2-6#、2-7#三元合金的示差扫描量热(DSC)吸热曲线，2-1#是ABS/PBT合金，材料不存在酯交换反应问题，PBT的熔融温度峰值为224.9 ℃；2-5#未添加NaH2PO4，熔融温度峰值为220.8 ℃，下降了4.1 K，酯交换反应严重；2-6#和2-7#添加了NaH2PO4，其熔融温度峰值分别为224.8 ℃和225.1 ℃，与ABS/PBT合金体系一致，说明添加酯交换抑制剂NaH2PO4对ABS/PBT/PC合金的酯交换反应有良好的抑制作用，其力学性能得到较大的提高。表3中2-6#、2-7#考察了不同黏度PC对ABS/PBT/PC合金性能的影响，采用中黏PC A2200，合金的缺口冲击强度由46 kJ/m2提高到了54 kJ/m2。从图3可以看出：2-6#、2-7#曲线PBT的熔融吸热峰左侧215 ℃附近都出现一个小的吸热峰，说明PC/PBT仍然存在微弱的酯交换反应。中黏PC A2200在同样程度的酯交换反应下，保持了更长的分子链，改善了ABS/PBT之间的相容性，还为三元合金提供了更高的韧性[14]。

表3 酯交换抑制剂及PC黏度对ABS/PBT/PC三元合金性能影响

图3 ABS/PBT/PC三元合金DSC吸热曲线

2.4 ABS/PBT/PC三元合金的低温多轴冲击性能评价

很多产品在实际试用过程受到冲击，一般为整体面的冲击。面韧性的评价常采用落球/锤冲击测试或多轴冲击测试，而后者由于可以记录载荷-挠度曲线，可以从测试过程获取更多信息[15-16]。图4为三种典型的ABS/PBT/PC三元合金多轴冲击测试获得的载荷曲线和能量曲线,图5为测试后的样板照片。当载荷达到最大值后出现下降，力值缓慢下降(如曲线1、3)说明裂纹稳定发展，材料表现出韧性特点，测试后样板照片见图5(a)、图5(c)；而力值出现骤降(如曲线2)说明裂纹出现急速不稳定扩展，材料表现出脆性特点，见图5(b)。一些材料使用过程中，受到冲击或碰撞时，要求不发生破裂或者即使破裂不能产生脆性破裂的碎片。

图4 ABS/PBT/PC三元合金-30 ℃下多轴冲击曲线

笔者选择了落锤质量为6.63 kg，速度为3.7 m/s(45 J)，在-30 ℃条件下进行多轴冲击评价，对比了不同配方在低温下的抗面冲击性能，见表4。由表4可见：ABS/PBT二元合金或低w(PC)的ABS/PBT/PC三元合金表现出以脆性破裂为主，增加w(PC)可以改善多轴冲击结果，但破裂形式不稳定。添加酯交换抑制剂，同时采用中黏PC，制备的三元合金则表现出优异的低温多轴冲击性能，所有测试样片均为韧性破裂。以上结果表明：酯交换抑制剂可以有效抑制ABS/PBT/PC三元合金体系中PC/PBT的酯交换，使材料的性能更加稳定。

(a) 曲线1 (b) 曲线2 (c) 曲线3

表4 不同配方对ABS/PBT/PC三元合金低温冲击性能的影响

w(PC)/%是否添加NaH2PO4PC黏度1)低温多轴冲击破坏形式4)0否脆性×4、韧性×110否低黏2)脆性×4、韧性×115否低黏脆性×3、韧性×220否低黏脆性×2、韧性×325否低黏脆性×3、韧性×225是低黏脆性×1、韧性×425是中黏3)韧性×5注:1)熔体流动指数测试条件为300 ℃/1.2 kg;2)低黏PC A1900熔体流动指数为(17～21) g/10 min;3)中黏PC A2200熔体流动指数为(10～13) g/10 min;4)破坏形式结果以测试5块样板记录脆性和韧性破坏的数量表示

3 结语

笔者研究了不同w(PBT)的ABS/PBT合金，研究发现PBT的加入可以改善ABS的耐刹车油腐蚀性能，添加质量分数为30%的PBT，可以满足ABS/PBT合金的耐刹车油要求。基于ABS/PBT体系，进一步研究了ABS/PBT/PC三元体系的耐刹车油性能和力学性能。研究发现：w(PBT)=30%可以满足三元合金的耐刹车油性能；PC的加入有助改善三元合金的力学性能，随着w(PC)的增加，三元合金的冲击强度逐渐提高；当w(PC)=25%时，其冲击强度为35 kJ/m2；添加酯交换抑制剂NaH2PO4可以抑制PBT/PC的酯交换反应，保持ABS/PBT/PC合金的力学性能；采用中黏的PC有助于ABS/PBT/PC合金韧性的进一步提高，冲击强度可以达到54 kJ/m2，表现出更加稳定的低温韧性。