M2-xSi5N8:xEu(M=Ca,Sr,Ba)荧光粉的结构、发光和热猝灭性能

陈 磊，林金填，邱镇民，林叶明，敬 刚，刘 岩

(1.深圳清华大学研究院，光机电一体化重点实验室，广东 深圳 518057；2.旭宇光电(深圳)股份有限公司，广东 深圳 518101)

引言

随着白光LED在室内照明的广泛使用，人们对白光LED性能的追求已从高光效逐渐转向兼顾高显色、低色温的要求[1-3]。蓝光芯片+荧光粉型白光LED是目前市场上主流的白光LED生产形式，其中红色荧光粉对提高其显色性起着十分重要的作用。氮化物红色荧光粉因其良好的物理化学稳定性、优异的光谱特性等诸多优点，受到研究者的广泛关注[4-6]。由于氮化物荧光粉存在着合成原料熔点高、惰性强等问题，其合成条件普遍较为苛刻，因此通过低成本工艺制备物相纯正、发光性能优异的该体系荧光粉成为业界的难题。

目前，在实际应用的氮化物红色荧光粉中，M2Si5N8:Eu2+因其较高的量子效率以及可在常压、相对低温(1 500～1 700 ℃)条件下合成的特性，使该体系荧光粉的研究受到了研究者的广泛关注[7，8]。1995年Schliepert和Schnick[9]首先报道了M2Si5N8(M=Ca, Sr和Ba)的晶体结构，其中Sr2Si5N8和Ba2Si5N8都为正交晶系的晶体结构，而Ca2Si5N8晶体结构为单斜晶系。2005年Li等[10]对Eu2+激活M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr和Ba)的晶体结构和光色性能进行了系统的研究，结果表明Eu2+在Ca2Si5N8中最大掺杂量约为7 mol%，而Eu2+可以在Sr2Si5N8结构中可以完全固溶。Eu2+激活该体系荧光粉的激发光谱范围较宽，在紫外和蓝光激发下均有较强的吸收。激发带的形状受碱土金属离子、Eu2+浓度及晶体结构影响较小，而发射带峰值波长的位置由于受Eu2+周围晶体场和电子云膨胀效应的影响，跟Eu2+含量和碱土金属种类密切相关。

基于不同碱土金属对应的M2Si5N8的结构及其发光性能的差异性，本文主要采用高温固相法制备了M2Si5N8:Eu (M=Ca, Sr和Ba)荧光粉，并研究了基质种类对荧光粉结构、发光及热猝灭性能的影响规律。

1 实验概况

采用高温固相反应法制备M1.95Si5N8:0.05Eu(M=Ca, Sr和Ba)荧光粉的步骤如下：按化学计量比称取Sr3N2、Si3N4、AlN和 EuN，在手套箱中采用玛瑙研钵充分研磨均匀，然后放入氮化硼坩埚中，并将坩埚置于气氛炉中，通入N2/H2混合气体(N2∶H2=25%∶75%)，升温至1 650 ℃，保温8 h自然冷却后出炉，将所得烧结体进行粉碎、碾磨得到所需荧光粉。

所有样品的X射线衍射(XRD)测试采用PANAlytical公司的X`Pert PRO MPD X射线粉末衍射仪进行。射线源为CuKα，发出的X射线波长为1.540 56 Å，设定管电压为40 kV，管电流为40 mA。所使用扫描范围2θ为10°～90°，扫描步长为0.02°，扫描速度为8°/min。荧光光谱测试采用Horiba SPEX FluoroMAX-4型荧光光谱仪进行。该光谱仪的激发源为150 W的氙灯，发射光谱覆盖了紫外和可见光区域。光谱扫描步长为1 nm，积分时间为0.1 s，激发和发射狭缝均为0.5 nm。样品的温度特性采用自制变温光学性能测试系统测试，加热测温部分由加热平台和温度控制仪组成，采用热电偶直接测试荧光粉的温度，保证了温度测试的准确性。

2 结果与讨论

2.1 M2Si5N8: Eu荧光粉的制备及晶体结构

Sr2Si5N8为正交结构，空间群为Pmn21，其晶胞参数为a=0.571 0 nm、b=0.682 2 nm、c=0.934 1 nm，晶胞体积为0.364 nm3。图1为实验制备的Sr2Si5N8:0.03Eu荧光粉样品的X射线衍射图谱与标准卡片(JCPDS85-0101)的对比。可以看出，谱图上衍射峰的位置以及相对强度与标准卡片基本一致，并且没有观察到其它衍射峰，表明本实验制备的荧光粉样品为Sr2Si5N8纯相，无杂质产生。

图1 Sr2Si5N8: 0.03Eu和标准卡片的XRD谱图Fig.1 XRD map of Sr2Si5N8 and the standard sample

Sr2Si5N8的晶体结构如图2(a)所示，可以看出Sr2Si5N8为SiN4四面体构成的致密的三维网络层状结构，Sr2+位于层状结构中间。结构中的N原子有两种连接方式，一半的N原子与2个Si原子相连，另一半的N原子与3个Si原子相连。如图2(b)所示，Sr2+有两种不同的晶体格位，Sr1和Sr2的配位数分别位8和10。

图2 Sr2Si5N8的晶体结构示意图Fig.2 The structure of Sr2Si5N8

Ba2Si5N8和Sr2Si5N8具有相同的晶体结构，其晶胞参数为a=5.783 Å，b=6.959 Å，c=9.391 Å， 体积为377.9 Å3。根据资料，得知Ba的氮化物主要存在Ba3N2和BaN6这两种组成形式；由于Ba氮化物具有较高的活性(与空气和水容易发生爆炸)，因此本实验需要自己制备Ba氮化物。实验采用这两种不同的化学式试制Ba1.97Si5N8: 0.03Eu荧光粉来确定该氮化物的化学组成。该荧光粉的XRD如图3所示，可以看出，采用这两种不同的组分进行配比，合成的相均为Ba2Si5N8主相。但是采用Ba3N2合成相含有未知杂相，而采用BaN6合成的相与Ba2Si5N8标准卡片(JCPDS85-0102)对比，其衍射峰的位置和强度基本一致，表明合成的相为Ba2Si5N8纯相。基于此结果，我们可以判定所合成的Ba的氮化物为叠氮化钡(BaN6)。

图3 采用不同的化学式合成的Ba2Si5N8: Eu荧光粉和标准卡片的XRD图谱对比Fig.3 XRD maps of Ba2Si5N8 and the standard sample

图4 Ca2Si5N8和标准卡片的XRD谱图Fig.4 XRD maps of Ca2Si5N8 and the standard sample

Ca2Si5N8与Ba2Si5N8和Sr2Si5N8结构不同，为单斜晶体结构，空间群为Cc。图4为实验制备的Ca1.97Si5N8:0.03Eu荧光粉和标准卡片对比的XRD图谱，图中显示实验制备的样品的XRD衍射峰的位置和强度与标准卡片值(JCPDS82-2489)较为匹配，没有检测到其他衍射峰，表明合成的相为Ca2Si5N8纯相。图5为Ca2Si5N8[100]晶向的结构示意图，与Ba2Si5N8和Sr2Si5N8结构不同的是Ca2Si5N8[100]晶向的结构中Ca原子只有一种配位结构，即每个Ca原子与7个氮原子相连。

图5 Ca2Si5N8[100]晶向结构示意图Fig.5 Structure of Ca2Si5N8[100]

2.2 M2Si5N8: Eu荧光粉的荧光及热猝灭性能

图6给出了Sr2Si5N8和Sr1.95Eu0.05Si5N8的吸收光谱。吸收光谱显示，Eu掺杂的Sr2Si5N8在波长200～350 nm处和350～500 nm处有两个主要的吸收峰，其中在200～350 nm处主要为基质吸收，位于350～500 nm处的主要为Eu吸收。图7为Sr1.95Eu0.05Si5N8的激发光谱图(监测波长为610 nm)，可以看出Sr1.95Eu0.05Si5N8荧光粉激发谱覆盖较广，与吸收光谱比较匹配，在紫外和蓝光下均能被有效激发。根据Eu的能级可知，位于350～500 nm的激发峰来源于Eu的4f7→4f65d1跃迁。

图6 Sr2Si5N8及Sr1.95Eu0.05Si5N8的吸收光谱Fig.6 The absorption spectrum of Sr2Si5N8 and Sr1.95Eu0.05Si5N8

图7 Sr1.95Eu0.05Si5N8的激发光谱Fig.7 The excitation spectrum of Sr1.95Eu0.05Si5N8

M1.95Si5N8: 0.05Eu的发射光谱(M=Ca，Sr，Ba)如图8所示，在460 nm波长光源激发下，Eu激活的Ca2Si5N8、Sr2Si5N8和Ba2Si5N8荧光粉的发射波长分别为590 nm、610 nm和580 nm。这些发射波段是由Eu的4f7→4f65d1产生的。由于Sr2Si5N8和Ba2Si5N8具有相同的晶体结构，但是Ba2+较Sr2+具有更大的离子半径，因此Eu替代Ba2+后，Eu周围的晶体场强度减弱，发射波长较短。而由上述晶体结果分析可知，Ca2Si5N8与Sr2Si5N8和Ba2Si5N8具有不同的晶体结构，因此也不难理解Eu激活Ca2Si5N8具有更短的发射波长。

图8 M1.95Si5N8: 0.05Eu的发射光谱(激发波长460 nm)Fig.8 The emission spectrum of M1.95Si5N8: 0.05Eu

由于白光LED器件在使用过程中，温度会显著升高，这就要求白光LED组件对温度具有较好的稳定性。荧光粉作为白光LED的主要物料之一，在使用过程中对周围环境温度的变化较为敏感。一般地，随着温度的升高，其发光强度会降低。这主要是由于温度的升高导致晶格振动加剧, 从而使发光中心的晶格弛豫增强, 无辐射跃迁几率增大, 最终导致发光效率降低(热猝灭性能)。随着温度的升高，荧光粉发光中心或周围基质晶格发生本质性的变化也是一种导致荧光粉发光强度降低的可能性。 荧光粉的温度猝灭性质是影响白光LED光效、光色参数和可靠性的关键因素之一。因此，我们主要针对M2Si5N8: Eu的温度特性进行研究。

图9是M1.95Si5N8:0.05Eu (M=Ca,Sr,Ba)的外量子效率随温度变化趋势图。可以看出Sr1.95Si5N8:0.05Eu具有最佳的温度特性，Ba1.95Si5N8:0.05Eu次之，Ca1.95Si5N8:0.05Eu最差，150 ℃时，光效仅为室温下的40%左右。而且Ca2Si5N8为单斜的层状结构，与Sr2Si5N8及Ba2Si5N8的晶体结构不同。其热猝灭特性与Sr2Si5N8和Ba2Si5N8差异较大的原因可能主要是其结构稳定性的差异。我们知道Eu2+半径为1.25 Å, Sr2+半径为1.26 Å，Ba2+半径为1.42 Å，Ca2+半径为1.16 Å。由于Eu2+与Sr2+的半径最为接近，而Eu2+与Ba2+离子半径相差较大，因此当Eu2+替代碱土金属M2+进入晶格时, Eu2+替代Sr2+较Eu2+替代Ba2+具有更高的结构稳定性，导致Eu2+掺杂Sr2Si5N8较Ba2Si5N8具有更优异的热猝灭特性。

图9 M1.95Si5N8: 0.05Eu的温度特性曲线图Fig.9 Temperature characteristic curve of M1.95Si5N8: 0.05Eu

3 结论

我们采用高温固相法，在常压、较低温条件下制备了纯相且结晶度高的M2Si5N8: Eu2+氮化物红色荧光粉。所获得M2Si5N8: Eu2+荧光粉的荧光性能表明，该荧光粉可在300～500 nm的波长范围内被有效激发，并能在黄光至红光区域实现高效发射；其热猝灭性能由其晶体结构稳定性及M2+和Eu2+半径失配度决定，Eu2+掺杂Sr2Si5N8的温度特性最佳，Ba2Si5N8次之，Ca2Si5N8温度特性最差。