合金成分对铝合金直接氧化生长过程的影响

2019-07-04南小叶朱建锋

陕西科技大学学报 2019年4期

张佩，南小叶，刘康，方园，朱建锋

(陕西科技大学材料科学与工程学院陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室，陕西西安 710021)

0 引言

熔融金属直接氧化法(directed melt oxidation process)是一种制备陶瓷基复合材料的工艺，利用铝合金熔体在高温下进行Al2O3的持续氧化生长，形成以Al2O3为基体骨架，三维分布的残余Al为增强相的Al2O3/Al复合材料[1].由于Al2O3陶瓷相是由母体合金直接氧化形成，晶间纯净无杂质，材料的强度高于采用烧结、浸渗等其它工艺制得的同类材料.同时，三维连通的金属相使材料具有良好的塑性，采用直接氧化工艺制备的Al2O3/Al复合材料具有优良的综合机械性能[2].

研究表明，在采用Al合金制备Al2O3/Al复合材料的反应过程中，Al合金中的杂质成分对于熔融金属直接氧化起着重要的作用[3].在铝合金中添加Si和Mg能加速氧化反应的进行，Si和Mg同时添加比单独添加更有效[4,5].Mg在反应初期生成MgO，对Al2O3/Al材料的形成有诱发作用.Si作为催化剂在铝液中承担传递氧的作用，使得氧化反应更容易进行.近来的研究发现Zn也具有类似于Mg的作用，且氧化生长速率更高[6].Cu被认为在铝熔体中是一个表面活性元素，对改善金属相和陶瓷之间的润湿性有一定的作用[7].然而前人的研究多为论述合金元素的单一添加及其影响，少见有关于研究复杂合金组分报道.本文通过在Al-Si合金中复合添加Mg、Zn、Cu合金组分，研究复杂合金组分对Al-Si合金直接氧化生长过程的影响，讨论各种合金元素的作用机制，提高复合材料的生长均匀性和组织致密度.

1 实验部分

实验采用Al-10Si(10 wt%Si)合金母材，添加金属Mg、Zn、Cu，按照表1所示的合金成分，熔化制得一系列Al-Si-Zn-Mg和Al-Si -Zn-Cu圆柱状合金样品.

表1 合金试样的成分

热重分析实验装置及样品坩埚如图1所示.将配好的合金切片，置于高纯刚玉坩埚中的阻生剂(Al2O3粉)中，将合金片表面的上表面完全暴露在空气中，加热至750 ℃，保温30 min，去除合金表面氧化皮，均匀覆盖SiO2粉末作为表面引发剂，继续升温至1 100 ℃保温.采用TG628A型分析天平监测合金氧化生长过程中的质量变化，直至重量不再增加为止，绘制合金样品氧化增重曲线.

用Neuphot-I型金相显微镜观察复合材料的断面形貌，用XRD-7000S型X射线衍射仪分析复合材料的相组成.

图1 热重分析实验装置及样品坩埚示意图

2 结果与讨论

2.1 Zn、Mg成分对Al-Si合金氧化生长的影响

在1100 ℃对Al-Si-Zn-Mg系列合金试样进行热重分析，得到如图2所示的氧化增重曲线，图中含5 wt%Zn的5Zn合金的生长曲线是一条典型的合金氧化生长曲线.该曲线可分为三个阶段：生长孕育期(0～120 min)、快速生长期(120～200 min)和饱和生长期(200 min以后)，其中快速生长期生长速率为60 mg/min.

图2 不同成分Al-Zn-Mg合金反应增重曲线

从图2可以看出，同时引入Zn、Mg元素后，合金生长曲线的孕育期和快速生长期的过渡趋于平缓，快速生长期的曲线斜率均低于5Zn合金曲线.计算可得5Mg-1Zn合金平均生长速率仅45 mg/min，低于5Zn的60 mg/min.5Mg-3Zn合金生长前期速率较5Mg-1Zn为高，生长后期两者速率趋于一致.5Zn-1Mg合金曲线与5Zn合金差别很小，引入少量的Mg对5Zn合金几乎没有造成影响.5Zn-3Mg和5Zn-5Mg合金的生长速率下降明显，分别为25 mg/min和16 mg/min.说明在Zn含量较高情况下，大量引入Mg会显著阻碍铝合金的氧化生长.

在熔融Al液中添加合金组分对直接氧化过程起重要作用.赵敬忠等[8]的实验结果表明，单独引入Mg或Zn的铝合金的自由氧化反应有着类似的生长过程.在高温下，Mg、Zn的蒸气压较Al高，先于Al蒸气扩散至合金表面，生成MgO或ZnO(式中M代表Mg或Zn)：

2M+O2=2MO

(1)

上述氧化物在高温环境中不稳定，继续转变为MgAl2O4或ZnAl2O4：

4MO+2Al=MAl2O4+3M

(2)

生成的尖晶石比相应的氧化物有10%左右的体积收缩，造成氧化物层开裂[9].Al蒸气通过裂隙扩散至尖晶石表面，与尖晶石生成Al2O3：

3MAl2O4+2Al=4Al2O3+3M

(3)

还原出的金属Mg、Zn蒸气再次和O2反应，重复上述反应过程，使Al2O3层缓慢增厚，此即为Al2O3快速生长前的孕育期.Al2O3层增加至一定厚度，裂隙产生足够的毛细管力将熔融Al液传输至氧化物层表面，熔解尖晶石并大量生成Al2O3，此时进入Al2O3层快速生长期，上述反应持续进行，最终消耗全部Al液，形成大尺寸的固体材料[10].Mg和Zn在Al合金中，均起到引发Al2O3层生长的作用.但ZnAl2O4在高温下一直处于介稳状态，易与铝发生反应，而Mg活性较强，与氧气的结合力更强，生成的MgAl2O4在氧气充足的条件下相对稳定[11]，只有氧气不足，或者Mg含量减少(<0.4%)的条件下MgAl2O4才转变为介稳态，与铝合金发生反应[12]，其相对较高的稳定性使得引入Mg的Al合金生长孕育期较长，生长速率更低，如5Mg-1Zn的孕育期约为5Zn的3倍长.因此，在Mg含量较多时，添加Zn可缩短孕育期(5Mg-3Zn和5Mg-1Zn)，但由于Zn含量较少，挥发完全后，两种合金的反应速度趋于一致.而在Zn含量较多时，少量的Mg则对Al层生长没有明显作用(5Zn和5Zn-1Mg).但在Mg和Zn的含量均较多时，Al层生长却受到明显抑制，孕育期增长，生长速率亦下降.其中可能的原因是，Zn在907 ℃时就沸腾，而Mg在1100 ℃时刚接近沸点，可以认为在合金表面，Zn蒸气体积分数较大，ZnO和ZnAl2O4优先形成[13].

由5Zn-5Mg合金氧化生成的Al2O3材料表层的物相组成如图3所示，材料中同时存在着MgAl2O4及ZnAl2O4.可以认为，同时在Al液中同时引入Mg和Zn后，两种金属均按照上述反应过程生成了相应的尖晶石，但后形成的MgAl2O4与ZnAl2O4晶体结构相似，因此极有可能在锌尖晶石表面异质形核，形成两种尖晶石混杂生长的状态.但由于两者的收缩情况不同，可能导致混合尖晶石层中不易形成连续的裂隙，从而使得Al液的传输变慢，延长了生长的孕育期.同时，在反应最后ZnAl2O4会被Al液完全还原，而MgAl2O4由于较稳定而往往有残留[14]，而在5Zn-5Mg生成的材料表层却能检测到ZnAl2O4，说明MgAl2O4可能阻挡了ZnAl2O4与Al液的接触，使得Al2O3的生长速率下降.

图3 5Zn-5Mg生长所得材料表层晶相组成

2.2 Zn、Cu成分对Al-Si合金氧化生长的影响

对不同Zn-Cu成分合金进行热重分析，得到如图4所示的合金氧化增重曲线.

图4 不同成分Al-Zn-Cu合金反应增重曲线

仍以5Zn合金的生长曲线作为参照，可以看出Cu对材料氧化生长的速率影响较小.少量的Cu会延长生长孕育期，但随着Cu相对含量增加，孕育期逐渐缩短，含量5Zn-5Cu的合金几乎不经历孕育期就进入快速生长.而5Zn-5Mg-5Cu合金的曲线孕育期长且生长速率较低.

Al合金熔化后在表面氧化生成一层牢固致密的Al2O3膜，该膜层阻止了Al的持续氧化.当合金液温度达到900 ℃时，Al2O3膜发生开裂和褶皱变形[15]，高压Zn蒸气从开裂处溢出，才能与空气接触生成ZnO膜，并发生后续反应，促进Al2O3层的持续生长.所以表面致密的Al2O3膜阻碍了Al与ZnO、O2的接触，导致反应发生困难，孕育期较长.而Cu倾向于在Al/Al2O3界面沉积，从而影响体系的润湿性[16].而Cu含量较低时，在Al2O3上的富集使Al2O3膜更难破裂[16]，孕育期延长；而Cu含量增加，则发生下述反应：

2Cu+O2+2Al2O3=2CuAl2O4

(4)

该反应破坏Al2O3膜[17]，改善ZnO/ZnAl2O4生成环境.因此Cu引入量达到5 wt%时，孕育期明显缩短，但CuAl2O4并不与Al发生生成Al2O3，由图5的5Zn-5Cu表层XRD结果可以看出，CuAl2O4仍残留在Al2O3层中，因此Al2O3层的生长仍以式(1)～(3)的Zn诱发生长为主导[18]，因此Cu未能起到促进Al2O3层生长的作用，其引入量对生长速度的影响不大.

图5 5Zn-5Cu生长所得材料表层晶相组成

对于5Zn-5Mg-5Cu合金，由于5Zn-5Mg孕育期长并非Al2O3膜的阻碍作用，因此引入Cu未能起到减少孕育期的作用.Cu同样也不影响Zn、Mg各自与Al的反应机制，因此生长速率同样较低，与5Zn-5Mg的生长曲线区别不大.

2.3 Cu成分对材料微观形貌的影响

图6为5Zn-5Mg及5Zn-5Cu成分合金生长完成后得到的Al2O3/Al复合材料的金相照片，取图方向垂直于Al2O3生长方向.

(a)5Zn-5Mg显微组织

(b)5Zn-5Cu显微组织图6 复合材料显微组织图，垂直生长方向

图6中灰色连续相是Al2O3基体，白色相是残余Al合金，黑色相是孔洞.Al合金液通过ZnO/ZnAl2O4层形成的微观通道向反应界面输送，当氧化反应结束后，部分Al合金液残留在微观通道中，呈三维网络状分布.不引入Cu时，表面Al2O3膜通常从边缘处开始破裂[19]，Al2O3优势生长形成不规则胞状组织，再逐步向中部扩展生长，胞体间交叉重叠，交叉处易留下孔洞，使材料出现较多微观气孔[20].添加Cu后，增加表面Al2O3膜开裂机会，Zn蒸气能够从整个表面较为均匀的扩散，形成较连续的ZnO/ZnAl2O4双层，即形成连续贯通的微观通道，因此残余Al合金的网状特征更加明显.同时这也使减少胞状Al2O3组织，使其生长更加均匀，气孔减少.