辣椒秸秆基活性炭电极材料的优化制备及表征

李红艳， 李海红， 殷亚豪

(西安工程大学 环境与化学工程学院， 陕西 西安 710048)

0 引言

电吸附技术不仅具有优良的除盐性能，且因其能耗低、出水率高、无二次污染、操作维护简单等优点，受到环保领域越来越多的关注[1,2].而活性炭由于其良好的导电性能、巨大的比表面积以及稳定的化学性能成为目前备受青睐的电吸附电极材料[3].

我国作为一个农业大国，农作物秸秆的产量丰富巨大，虽然近几年来秸秆资源化利用技术不断发展，但全国秸秆的焚烧量依然达到了30%，这不仅造成了严重的环境污染，也是对资源的极大浪费，有文献报道，许多农业废弃物，例如玉米秸秆、稻草秸秆、小麦秸秆、茄杆等[4-9]都被尝试用于制备低成本的生物质炭材料，而秸秆经过炭化、活化后所制备的生物质活性炭，具有多孔结构和大的比表面积，吸附性能较好，突破了传统煤基活性炭的选取的限制性因素.

例如，焦其帅等[10]将棉花秸秆先炭化再用KOH浸渍后，得到最优活性炭的比表面积为2 312 m2/g，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别为1 936 mg/g和392 mg/g；夏友付等[11]采用微波辐照磷酸活化法制备白芍秸秆活性炭，最佳工艺条件下制备出的白芍秸秆活性炭的 BET 表面积为 940.87 m2/g，活性炭收率为58%，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别为 1 265.1 mg/g和396.7 mg/g；史蕊等[12]采用ZnCl2活化法制备玉米秸秆活性炭，得到1 055.69 m2/g的较高比表面积，次甲基蓝染料废水的吸附量最大达到了909.09 mg/g，其吸附动力学表明该过程主要为化学吸附.

据统计，我国的辣椒种植面积在蔬菜类中位居第二位，因其含碳量较高且灰分少，具有制备生物质活性炭的潜能[13]，而陕西作为全国8个辣椒种植面积超过100万亩的省份之一，每年产生大量的辣椒秸秆，故本文以西安郊区的废弃辣椒秸秆为原料，采用炭化、活化一步法制备活性炭.选取浸渍比、浸渍时间、活化温度、活化时间为正交实验的影响因子，以BET比表面积和活性炭得率为评价指标，确定活性炭的最优制备工艺，该研究为我国废弃辣椒秸秆的资源化利用及优质电极吸附材料的工业化制备提供了理论参考，也扩大了活性炭制备原料的选取范围.

1 实验部分

1.1 实验材料

实验原料：以废弃辣椒秸秆为实验原料，将其剪至1 cm左右，先用自来水冲洗、浸泡数次后，再经蒸馏水反复洗涤浸泡，以去除表面灰分及杂质，并于110 ℃下烘干备用.

实验化学药品及试剂：碳酸钾(K2CO3,A.R)；氢氧化钾(KOH,A.R)；草酸钾(C2H2O4,A.R)；磷酸二氢钾(KH2PO4,A.R)；磷酸(H3PO4,A.R)；草酸(C2H2O4,A.R)；盐酸(HCl,A.R).

1.2 辣椒秸秆基活性炭材料(AC)的制备

首先把预处理过的辣椒秸秆与活化剂以一定浸渍比例均匀混合，于室温下浸泡一定时间，在恒温干燥箱110 ℃下干燥至恒重；然后将浸渍样置于管式电阻炉中部，在N2保护下，以5 ℃/min的升温速率升温至一定的活化温度并保持一定的时间，待活化反应结束后，在N2保护下，冷却至室温取出并研磨；最后用(1+9)盐酸[14]将活性炭粉末浸泡2 h，以去除样品中的残余活化剂，再用煮沸的去离子水反复清洗直至上清液为中性，于110 ℃干燥24 h，即得到粉末辣椒秸秆基活性炭材料(AC).

1.3 活化剂的筛选

结合参考文献及同课题组成员的研究成果[15]，选用K2CO3、KOH、K2C2O4、H3PO4、C2H2O4、KH2PO4六种物质作为活化剂，活化剂与原料的浸渍比为1∶1，其余参数设定如表1所示.

表1 不同活化剂制备活性炭的参数设计

注：K2CO3-2表示通过程序升温控制达到先炭化、后活化的方法.

1.4 K2CO3活化法制备AC

采用L25(45)正交设计试验确定K2C2O4活化法制备AC的最佳工艺条件，正交试验因素水平表如表2所示.

表2 正交试验因素水平表

1.5 分析表征方法

1.5.1 活性炭得率

得率是用来分析AC原材料在制备过程中的烧失损耗程度，为所制备样品的质量与原料质量的比值，计算公式如下：

(1)

式(1)中：Y为活性炭得率，%；M1为辣椒秸秆的质量，g；M2为所制活性炭样品的质量，g.

1.5.2 比表面积及孔径分布分析

采用北京金埃谱科技有限公司生产的V-Sorb 2800P 型比表面积及孔径分析仪，利用低温液氮吸附、BET(Brunauer-Emmett-Teller)多点法计算比表面积，由相对压力为0.95时的氮吸附总量换算成液氮体积确定总孔容积，由SF (Saito-Foley)及BJH(Barrett-Joyner-Halenda)理论分别测定微孔孔径分布和中孔孔径分布.

1.5.3 表面形貌分析

采用美国FEI公司的Quanta-450-FEG场发射扫描电镜电子显微镜(SEM)，对AC样品采用真空喷金处理后，在15～20 kV下观察AC的表面显微结构；利用日本电子株式会社(JEOL)的JEM-3010型高分辨透射电子显微镜(TEM)观察其表面微观结构.

1.5.4 表面化学性质测定

采用溴化钾压片法，利用Nicolet公司的5700型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)在波长范围为500～4 000 cm-1下对样品官能团及分子结构进行定性测试.

2 结果与讨论

2.1 活化剂的确定

对不同种类活化剂在不同条件下制备的活性炭进行BET比表面积测试及表面直观分析，结果如表3和图1所示.

表3 不同活化剂制备活性炭的BET比表面积结果

(a)K2CO3活化制得的AC

(b)K2C2O4活化法制得的AC图1 不同活化剂所制备的活性炭图

由表3可知，K2CO3活化法制备的AC的BET比表面积在浸渍时间为30 h时达到最大1 537.72 m2/g，但同时在12 h出现了BET值为0 m2/g的不稳定情况，所得AC如图1(a)所示，样品散碎，并在炉膛内发现部分剩余炭，K2CO3-2、KOH的活化样品与K2CO3活化制得的AC形状类似；而由H3PO4活化制得的AC表面发黏，无法直接研磨成粉末状；C2H2O4及KH2PO4制备的活性炭比表面积值很低，使用价值不高.相比较而言，K2C2O4活化法制得的AC如图1(b)所示，颗粒分散、能研磨均匀且BET比表面积稳定在1 500 m2/g左右.故本文选择K2C2O4为活化剂.

2.2 正交试验结果及分析

由表4～5可知，以BET比表面积为评价指标时，极差顺序为：rC>rA>rB>rD，即AC制备过程中各因子的影响主次顺序为：活化温度>浸渍比>浸渍时间>活化时间，得到的最优组合为A2B3C4D4.以炭得率为评价指标，极差顺序为：RC>RD>RA>RB，即各因子的影响主次顺序为：活化温度>活化时间>浸渍比>浸渍时间，得到的最优组合为A3B1C1D1.两者相比，影响因子主次顺序不同、得到的最优组合也不尽相同.因此，需要综合考虑在活化过程中其浸渍比、浸渍时间、活化温度及活化时间对BET比表面积和得率的影响，将所得到的各因素水平的平均值与因素水平对应起来作图，得到影响效应曲线，如图2所示.

表4 正交试验结果

表5 正交试验极差分析

注：k、K值均表示各水平5次实验结果的平均值；r、R均表示极差，其值越大因素影响越大，反之则越小.

从图2的影响效应曲线可以看出，活化温度C对BET比表面积和得率的影响均为最大.这是因为随着活化温度的升高，K2C2O4开始分解并不断与辣椒秸秆表面的活性C原子发生反应，生成CO、CO2等挥发性气体物质，从而引发横纵向的造孔作用，导致BET比表面积不断增加，并在850 ℃时达到最大；而当温度继续升高，此时的反应局限在微孔内部发生，将导致微孔扩孔，从而使得比表面积有所下降，且这一系列的反应均是以不断消耗C原子为基础，因此AC得率不断减少.为了同时得到高比表面积及活化得率相对较高的AC，故选取850 ℃为最佳活化温度.

(a)以BET为指标的影响效应曲线

(b)以炭得率为指标的影响效应曲线图2 影响效应曲线

活化时间D对炭得率的影响也相对较大，但对于BET比表面积的影响同浸渍比A、浸渍时间B的相差不大，短的活化时间虽然会有效提高活性炭的收率，但也会使得热量无法深入的渗透到样品内部，造成造孔作用不明显，BET比表面积低，所以为保证活化反应的充分进行，需延长活化时间，提高AC性能.故选取120 min为最佳活化时间.

同理，浸渍比和浸渍时间的选取均以高BET比表面积为主，炭得率为辅.在浸渍比为1.5∶1和浸渍时间为18 h处，BET比表面积为最大值，炭得率也相对较高，故选取1.5∶1和18 h为最佳浸渍比和浸渍时间.

综上所述，选择AC制备的最佳活化条件为：浸渍比1.5∶1、浸渍时间18 h、活化温度850 ℃、活化时间120 min，这与BET比表面积为评价指标时得到的最优组合一致，在该条件下制得AC的BET比表面积为1 637.79 m2/g，炭得率为20.97 %.

2.3 比表面积及孔结构分析

对于最佳活化工艺下制得的AC进行比表面积及孔径测试，结果如图3所示.

图3 AC的N2吸脱附等温线

由图3可知，AC的N2吸附等温线在P/P0为0.4～1.0之间存在滞后环，根据IUPAC的分类，该等温线属于典型的Ⅰ型和Ⅳ型吸附等温线的结合[15,16].即在低压区(0～0.1)下，吸附量急剧上升，氮分子发生单分子吸附，说明AC中含有大量的微孔.在中压区(0.1～0.9)随着相对压力上升吸附量发生缓慢的增加，氮分子在中孔发生分子的多层吸附.在P/P0接近1时，等温线快速上升，出现了明显陡峭向上的“拖尾”现象，发生毛细管的吸附凝聚，表明AC中存在较大的中孔和大孔.由此可得，AC的孔径分布较宽，除了含有丰富的微孔结构，还存在一定数量的中大孔，具有很强的吸附性能，具体结果如表6所示.

表6 辣椒秸秆基活性炭材料孔结构参数

从表6可知，AC的BET比表面积达到了1 637.79 m2/g，Langmuir比表面积最大为2 232.83 m2/g，微孔比表面积及孔容分别占总比表面积和总孔容的58.38%、60.21%，平均孔径为2.65 nm，说明此活性炭材料是以微孔为主的高比表面积活性炭，且其内部也存在一定数量的中大孔，使得平均孔径略大于大微孔(2 nm).

从图4可以看出，其微孔孔径主要集中分布在0.8～1 nm之间，中孔孔径在2～10 nm，以上结论均与AC的N2吸脱附等温线分析结果一致.综上所述，K2C2O4活化法可以制备孔隙丰富发达的高比表面积活性炭.

(a)AC的SF微孔孔径分布

(b)AC的BJH中孔孔径分布图4 AC的SF及BJH孔径分布图

2.4 表面形貌分析

对最佳活化工艺下制得的AC进行表面形貌的观察，结果如图5所示.

(a)AC的SEM图(×5 000)

(b)AC的SEM图(×20 000)

(c)AC的TEM图

(d)活性炭孔隙结构模型[17]图5 AC的SEM和TEM微观形貌图

由图5(a) 可知，所得活性炭样品在微观上仍保持了辣椒秸秆原有的管束结构，这种螺旋状的孔道结构有利于活化剂的渗入、附着，从而与秸秆管壁上的活性位点不断发生反应，形成丰富发达的孔隙结构.

从图5(b)可以看出，AC表面存在着孔径分布不均、整齐排列的圆形孔状结构，且孔洞不断向内延伸，有效地提高了活性炭的比表面积及吸附性能，材料表面及孔道存在少量白色杂质，可能为部分活化残余物，这将对材料的吸附过程造成阻碍，因此，活化后的AC需进行多次清洗，以使活性炭材料吸附性能最大化.

从图5(c)可以明显看出，AC为杂乱无定型结构，且大量微孔和介孔存在于碳基体上，这对于比表面积的增大具有重要作用.

图5(d)为活性炭孔隙结构模型，本文AC的孔结构以及上述表面形貌的结果与该模型相符，可见对辣椒秸秆进行炭活化处理制备的生物质活性炭符合活性炭的特性，含有丰富的孔结构，且多级孔之间相互贯通、共同作用.

2.5 红外光谱(FTIR)分析

对辣椒秸秆原料及AC的表面性质进行扫描测试，结果如图6所示.从图6可知，辣椒秸秆原料中存在许多具有明显峰型的吸收峰，而AC的有些区域吸收峰出现减弱甚至消失的情况，这与活化反应中纤维内部官能团的改变密切相关.AC与辣椒秸秆在3 420 cm-1和3 452 cm-1处相对较强的吸收峰为氢键缔合的醇、酚羟基O-H的伸缩振动；辣椒秸秆在2 924 cm-1和1 120 cm-1处分别对应饱和烃结构中-CH3和-CH2的伸缩振动及C-O-C的反对称振动的吸收峰，都在AC中消失；并且1 706 cm-1处半纤维素中酮、羰基中非共轭C=O伸缩振动峰、1 512 cm-1处木质素苯环骨架C=C的伸缩振动峰、1 389 cm-1处纤维素及半纤维素的特征峰(对应于C-H的变形振动和-CH3对称变形振动)均有所减弱；而1 119和1 062 cm-1处的吸收峰都是由羧酸中C-O的伸缩振动引起.此外，在600～900 cm-1范围内出现苯环的C-H面外弯曲振动峰，说明有苯环取代反应的发生[18]，即K2C2O4法制备的AC表面可能存在的官能团有：-OH、C=O、C=C、-COOH或C-H等.正是因为有这些官能团的存在，使AC表现出较强的亲水性，从而提高其吸附性能.

图6 辣椒秸秆及AC的红外光谱谱图

3 结论

本章利用废弃辣椒秸秆为原料制备活性炭，通过正交试验确定K2C2O4活化法制备活性炭的最佳工艺条件，并对活性炭进行表征分析.

(1)正交实验结果分析表明，K2C2O4活化法制备AC的最优工艺条件为：浸渍比1.5∶1、浸渍时间18 h、活化温度850 ℃、活化时间120 min.在该条件下制得的活性炭样品的BET比表面积为1 637.79 m2/g，炭得率为20.97%.

(2)AC孔径分布较宽，除了含有丰富的微孔结构，还存在一定数量的中大孔，其微孔比表面积为956.21 m2/g，总孔容1.06 cm3/g，微孔孔容0.64 cm3/g，平均孔径2.65 nm.

(3)AC的表面可能存在-OH、C=O、C=C、-COOH或C-H等亲水性官能团，使其表现出较强的吸附性能.