两个Cd(Ⅱ)金属有机配合物的温控合成、结构和性质

曹丽慧， 王 梦， 刘 欣， 唐小涵， 徐小倩

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

近二十年来，化学和材料科研工作者设计合成了大量结构多变和性能独特的由金属-配体配位键连接的金属有机配位聚合物(Metal-Organic Coordination Polymers)，但具有特定功能和结构的材料可控合成与定向组装仍是晶体工程领域亟待解决的科学问题之一[1-6].在金属有机配合物材料的结构中，金属离子或金属簇通过有机配体以配位键连接形成有序骨架结构，具有高度晶态、比表面积大、结构稳定、孔隙率高、易于修饰调控等突出的优点.它们在能源气体储存、小分子识别、选择性分离、催化、特殊光、电、磁效应[7-11]等方面已展现出丰富功能应用，并且一些新颖性质如智能响应、复合功能等还不断被发现[12].

在自组装过程中，金属有机配合物的形成受到多种因素的影响，因此要得到具有预期结构和功能的配合物，对科研工作者们仍然是一个很大的挑战.溶剂、反应温度、体系的pH值、金属离子与有机配体之间的比例在配合物自组装的过程中有着举足轻重的作用，比如：金属配体比可以有效的调节配位原子和金属中心的配位数大小；反应温度不仅能影响配体和金属离子的配位能力，而且也是影响最终结构的框架维数、相邻层之间的距离和孔腔的大小的重要因素.

芳香多羧酸配体是指芳环有机配体上含有两个或两个以上的羧基.芳香多羧酸配体中的羧基不仅有较强的供电子能力，容易与金属离子配位，而且拥有多样的配位模式，这为不同条件下形成不同的晶体结构提供了可能[13-15].近年来成为化学和材料工作人员的研究热点之一.非共价相互作用如氢键、π…π堆积、疏溶剂效应、离子-偶极以及离子-π键等在形成超分子配位聚合物的过程中扮演着十分重要的角色.因此也吸引越来越多的化学工作者，这些非常规作用已经渗入到化学、材料、生物、环境等领域的研究.其中的氢键和π…π堆积作用因为其作用机理相对简单，在配合物中的研究较为深入，如今已经形成了较为完备的理论体系[16,17].

单纯的发光无机、有机化合物均可作为荧光材料，但是它们的化学本质如毒性、较差的化学和热稳定性等因素限制了在日常生活中的应用.利用金属离子和有机配体通过配位作用得到的金属有机配合物荧光材料兼具上述两种材料的优点而成为能取代它们的热门选择[18,19].金属有机配合物中金属离子的配位构型、电子排布和配体的空间排列等因素决定了配合物的荧光发射光谱.现在所报道的过渡金属配合物的荧光大多是以CdⅡ、ZnⅡ和CuⅠ等金属为中心的，依靠着金属离子的核外电子排布和金属中心与有机配体轨道能量的作用，金属离子可以在较宽的光谱范围内对整体配合物的荧光发射有较大的影响[20].另外，有机配体通过天线效应大大增强本身发光较弱的镧系离子的荧光强度和量子效率目前也已经具有较为成熟的研究体系.有趣的是，组成相同而结构稍有不同的配位聚合物，它们的荧光光谱也会有很大的不同.

本文以2-(2-羟基-丙酰胺基)-对苯二甲酸为有机连接体与硝酸镉在不同的温度条件下制备出两个层状的金属有机配合物，它们有相同的分子式和基本构筑单元，金属离子和配体的连接模式也完全相同.然而两个结构的二维层在空间上的伸展方向和堆积模式不相同，一个是bc金属有机平面沿a轴方向上不等间距堆积，另一个是ab平面上的金属有机层在c轴方向上等间距堆积.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

(1)主要试剂：2-(2-羟基-丙酰胺基)-对苯二甲酸根据文献[21]合成，二水合硝酸镉在国药集团化学试剂有限公司购买，以上试剂均为分析纯.

(2)主要仪器：德国Bruker Smart-APEX Ⅱ CCD单晶仪；美国Thermo FLASH EA 1112型元素分析仪；荷兰PANalytical X′Pert PRO粉末X-射线衍射仪；德国Bruker Tensor 27红外光谱仪，KBr压片法在400～4 000 cm-1区域内测试；法国HORIBA Jobin Yvon公司FluoroMax-4荧光光谱仪；德国耐驰公司Netzsch STA 449C热分析仪，以10 ℃/min的升温速率，从室温开始测得配合物的TG曲线.

1.2 配合物[Cd(L)(H2O)2]n(1)的合成

配合物1是通过水热法合成的.将2-(2-羟基-丙酰胺基)-对苯二甲酸(15 mg,0.05 mmol),Cd(NO3)2·4H2O (30 mg,0.10 mmol )和NaOH(4 mg,0.1 mmol)在 6 mL蒸馏水中搅拌大约10 min，然后放入水热釜中在120 ℃条件下反应三天后冷却到室温，得到无色透明的块状晶体.过滤后依次用水和乙醇洗涤，50 ℃干燥24 h，收集产物，产率：69%(基于金属镉计算).元素分析按C11H12CdNO8(398.62)计算值为:C,33.06; H,3.28; N,3.50 %.实验测定值为C,33.48; H,2.89; N,3.11 %.IR/cm-1(KBr):3 421(s),1 622 (vs),1 555(vs),1 513(s),1 447(s),1 416(s),1 377(vs),1 285(m),1 236(m),1 120(w),1 062(m),1 006(m),971(w),915(w),842(m),828(m),766(m),679(w),590(m),524(m),484(m).

1.3 配合物[Cd(L)(H2O)2]n(2)的合成

配合物2的合成方法与1相似，只是反应温度升高到160 ℃，得到无色透明的条状晶体.过滤后依次用水和乙醇洗涤，50 ℃干燥24 h，收集产物，基于金属镉计算的产率为54%.元素分析按C11H12CdNO8(398.62) 计算值为: C,33.06;H,3.28;N,3.50%.实验测定值为:C,33.19;H,2.96;N,3.85%.IR/cm-1(KBr):3 434(m),1 626(s),1 580(vs),1 533(m),1 409(s),1 380(s),1 299(m),1 273(m),1 230(m),1 128(m),1 082(w),1 049(w),1 019(w),969(w),928(w),833(m),778(m),739(w),690(w),632(w),609(w),585(w),543(w),482(w).

1.4 配合物晶体结构测定

在室温条件下，将配合物1或2的晶体置于显微镜下，选取形状规则光亮尺寸合适的单晶，置于X-射线单晶衍射仪上，经过石墨单色器单色纯化的Mo-Kα射线(λ=0.710 73 nm)照射，通过ω扫描方式收集上述单晶的衍射数据，所收集的数据运用SAINT程序进行数据还原，然后用SADABS程序做吸收校正[22].单晶结构使用SHELXS-97[23]程序采用直接法进行初始结构解析，使用SHELXL-97[24]程序进行全矩阵最小二乘法精修，对骨架中所有的非氢原子进行各项异性精修.骨架结构中的氢原子位置全部采用理论加氢的方式进行确定，所有的氢原子则采用各向同性精修.配合物1和2的晶体学数据见表1所示.

表1 配合物1和2晶体结构与精修参数

续表1

compound12F(000)788880GOF on F21.0641.055R1[I>2σ(I)]a0.069 60.047 1wR2(all data)b0.188 70.122 9max/min(e Å-3)1.01/-1.060.44/-0.72

aR1=||Fo|-|Fc||/|Fo|.bwR2=[w(Fo2-Fc2)2/w(Fo2)2]1/2.

2 结果与讨论

2.1 配合物1和2的晶体结构

单晶X-射线衍射分析表明，配合物1结晶于单斜晶系，空间群为P2/c.如图1所示，在配合物1中，金属镉(Ⅱ)原子处于七配位的环境中，其中五个配位氧原子来自三个不同的L2-配体，另外两个氧原子来自配位水分子，整个配位环境可以描述成一个扭曲的五角双锥型.O1A，O2，O4，O5B和O6A五个原子在五角双锥的赤道平面上，O1W和O2W原子占据了两个锥顶.Cd-O键的键长范围为2.278-2.415 Å，均属于合理的键长范围[25].

如图2(a)所示，每个L2-配体通过μ3桥连的方式结合了三个金属离子，其中一个羧基采取双齿螯合配位，另一个羧基则为单齿配位模式，支链上的两个氧原子也是螯合配位.如图2(b)所示，单核金属镉离子通过与三个L2-配体配位连成沿ac平面的二维网格状结构，通过配位水分子和相邻层上的羧基氧原子之间的氢键(O1W-O2,2.745 Å)以及配位水分子之间的氢键(O2W-O2W,3.432 Å)弱相互作用堆积在一起，形成了最终的三维超分子结构.

在影响配合物结构的诸多因素中，反应温度的影响不可小觑，温度的升高或降低都可能有多种多样结构模式的出现.在本实验中，升高反应温度，与合成配合物1相同的反应物在高温下得到了不同形状的晶体2，单晶X射线衍射分析表明配合物2结晶于正交晶系，空间群为Pbcm.有趣的是，配合物2和1具有相同的不对称单元，配体和金属离子的连接模式也是完全相同，然而结构内的不同之处在于：

(1)配合物1中金属和配体通过配位作用形成bc平面，而在配合物2中金属有机面沿着ab方向；(2)配合物2中的层通过配位水分子和相邻层上的羧基氧原子之间的氢键(O1W-O2,2.793 Å;O2W-O1,2.881Å)作用连接成三维超分子结构;(3)相邻层之间的距离不相同.配合物1沿a轴方向堆积，两个层间距分别为4.70 Å和7.09 Å；而配合物2相邻的层互相交错，沿c轴方向形成ABAB模式的等间距堆积，层间距为4.00 Å如图3所示.

对称操作代码：A = x,-1+y,z;B=x,2-y,1/2+z图1 配合物中的金属离子配位环境图

(a)金属离子与有机配体形成的2D金属有机层 (b)氢键连接的三维超分子结构图2 金属有机配合物1的结构

图3 配合物2中通过氢键连接的三维超分子结构

2.2 配合物1的X-射线粉末衍射分析(PXRD)

为了研究配合物1和2的晶体相纯度，本文做了它们的粉末X-射线衍射(PXRD)，其曲线如图4和图5所示.从图中可以看出，两个配合物的实验测得的数据和单晶模拟数据基本吻合，这说明了所制备的大量晶体具有很高的纯度.

图4 配合物1的PXRD图

图5 配合物2的PXRD图

2.3 配合物的热稳定性分析

为了探讨所制备配合物的热稳定性，我们对其做了热重分析(TG).配合物1和2的TG曲线如图6所示.从图6可以看到，两个配合物失去的配位水分子和最终的分解产物基本一致，80 ℃～160 ℃失重过程对应于结构中配位水分子的失去(实际失重为8.43%，理论失重为9.00%).两个样品的测试失重数据比理论失重稍低，可能是由于样品在空气中失去了部分水分子导致的.不同的是配合物1在220 ℃左右骨架结构开始缓慢分解，而配合物2骨架的热稳定温度稍高一些，从260 ℃开始迅速分解.

图6 配合物1和配合物2的TGA曲线

2.4 荧光性质

利用含d10电子构型的过渡金属离子(Zn2+，Cd2+，Cu+等)和具有π共轭体系的有机配体构筑的金属有机配合物一般具有较强的荧光发射性能，可以作为潜在的固态功能分子发光材料和光学器件，受到了广大化学和材料学科研工作者的广泛关注[26].在本文中，配合物1和2中心金属镉具有d10电子构型，研究了它们在室温下的固态荧光发射行为.如图7所示，当激发光波长为368 nm时，配合物1和2分别在478 nm及465 nm处有一个较宽的发射峰，自由配体H2L在相同实验条件下的发射峰最大值在480 nm处，因此配合物1的荧光发射可归结为配体内部π-π*的电荷转移，配合物2的荧光最大发射峰位置与配体相比较有15 nm的蓝移，这可能是归因于配体向金属离子的电荷转移(LMCT).与配体的发射相比，配合物1和2的发射峰强度要比自由配体的强很多，这可能是由于配体与金属离子的配位作用有效地增强了配体的刚性，使得配体的非辐射跃迁引起的衰减能降低.另外，这两个配合物的发光区域均在蓝光区，因此它们可以作为潜在的蓝色荧光材料.

图7 配体和配合物的荧光发射曲线

3 结论

本文以2-(2-羟基-丙酰胺基)-对苯二甲酸为有机连接体与Cd(Ⅱ)盐在不同的温度条件下制备出两个层状的金属有机配合物，它们有相同的分子式和基本构筑单元，金属离子和配体的连接模式也完全相同.有趣的是，这两个结构的二维层在空间上的伸展方向和堆积模式不相同，一个是bc金属有机平面沿a轴方向上不等间距堆积，另一个是ab平面上的金属有机层在c轴方向上等间距堆积.荧光测试表明这两个配合物的荧光发射均在蓝光区，可以作为潜在的蓝色荧光材料.