Q235表面Al-Cr梯度复合涂层的制备及性能

杨 璞， 魏森森， 赵雪妮， 王 瑶， 陈雪岩， 张伟刚， 刘庆瑶， 郑佳梅， 桂珍珍

(陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

Q235钢价格低廉，具有较高的强度、良好的韧性和优异的焊接性能，被广泛应用于交通、机械、建筑、桥梁工程等领域[1].然而，Q235钢耐蚀性能和耐高温氧化性能较差，使用中极易被高温氧化和腐蚀减薄，恶化钢材的力学性能，这样不仅会给社会造成严重的经济损失[2,3]，而且还会危及人民的生命及财产安全[4,5].因此，加强Q235钢的防腐蚀研究、延长其使用寿命，已成为提高经济效益的重要措施[6].

铝具有优异的耐腐蚀性能和低廉的价格，使其成为金属表面主要的防护材料.铝涂层在高温及腐蚀环境中，可在金属表面生成一层致密的Al2O3膜，使涂层钢板具有优异的耐腐蚀性能和抗高温氧化性能[7,8].目前，制备铝涂层的主要工艺有热浸镀法[9]、电镀法[10]、磁控溅射法[11]、热喷涂法[12]等，热浸镀法由于工序简单、生产效率高、成本低廉、与基体结合强度高且对环境无污染，符合当前工业发展要求而被广泛应用.但是，在钢板表面热浸镀铝过程中，基体与涂层之间会形成具有脆性的Fe-Al金属间化合物.由于脆性合金相的存在，使得铝涂层钢板耐蚀性能和成形性能降低，从而限制了铝涂层钢板的商业化生产和大规模应用[13].因此，控制合金层的厚度和改善其显微结构是提高铝涂层钢板成形性能的有效手段.

铬(Cr)是迄今为止发现能提高Fe-Al金属间化合物塑性和耐腐蚀性的合金元素之一.当添加的Cr原子含量为2%～6%时，Fe-Al金属间化合物的塑性可提高160%～230%.此外，Cr的添加还可以产生"第三元素效应"，显著降低生成连续Al2O3膜所需的临界Al含量[14,15]；同时，Cr还可以促进Al的选择性氧化，提高涂层的自修复能力[16,17].目前，Cr元素改善铝涂层性能的研究主要集中于向铝液中加入Cr元素或在含有Cr元素的合金上进行热浸镀铝.Emami M等[18]采用热浸镀铝工艺在9Cr1Mo钢表面制备铝涂层，合金层厚度减小至55μm，但仍不能显著改善涂层钢板的成形性能.

因此，本文采用两步法在Q235钢表面制备Al-Cr梯度复合涂层.首先通过电镀法在Q235钢表面制备Cr涂层，再通过热浸镀法制备Al涂层.Cr涂层既有添加元素的作用，又可以充当阻挡层阻碍Al元素向基体扩散，减小或避免Fe-Al合金层的产生，从而获得具有良好耐蚀性和成形性能的涂层.电镀法复合热浸镀法制备Al-Cr梯度复合涂层钢板的研究为铝涂层钢板的工业化生产奠定了基础.

1 实验部分

1.1 实验材料

基体材料为100 mm×100 mm×1 mm的Q235方形钢，具体成分见表1.

表1 Q235钢的化学成分(wt%)

1.2 电镀铬工艺

实验流程：整平-打孔-砂纸打磨-酒精超声清洗-清水冲洗-碱洗除油-清水冲洗-酸洗活化-清水冲洗-电镀铬-清水冲洗-干燥-去氢，具体电镀工艺参数见表2.

碱洗除油的工艺为：20%NaOH+5%Na2SiO3+10%Na2CO3，温度80 ℃，时间10～15 min；酸洗活化的工艺为：10%HCl溶液，温度25 ℃，时间3～5 min；去氢处理的工艺为：200 ℃干燥箱保温1 h.最后将去氢处理的镀铬钢板采用线切割加工为20 mm×10 mm×1 mm的试样.

表2 电镀实验参数

1.3 热浸镀铝工艺

实验流程：打孔-酒精超声清洗-清水冲洗-助镀处理-热浸镀(覆盖剂)-酸洗-清水冲洗-干燥.助镀液在试样表面形成的盐膜可以防止试样在浸镀前表面被氧化，对出现的一些氧化物有吸附作用，同时提高铝液对基体的浸润能力.所以助镀剂的选择至关重要，助镀剂选择不当，会导致浸镀层出现漏镀、假镀或裂纹等缺陷[19,20].本文选择的助镀剂为6%KF+2%ZnCl2(1#)，10%NH4Cl+27%ZnCl2(2#)，6%KF+4%NaCl(3#)；表面覆盖剂为80%(56%KCl+44%NaCl)+20%(Na3AlF6∶AlF3=2∶1)(wt%)；热浸温度为700 ℃、720 ℃、750 ℃；热浸时间为60 s、120 s、180 s.

1.4 表征方法

采用MDS-400型倒置金相显微镜(OM)和JSM-6390A型扫描电子显微镜(SEM)对涂层形貌及涂层厚度进行了测试；采用SEM附带的能谱仪(EDS)对涂层进行成分分析；通过D/max-2200X型X射线衍射仪(XRD)(Cu靶，Kα射线，工作电压为40 kV，管电流为50 mA，扫描速率4 °/min)检测涂层的物相；采用HX-1000TM/LCD型数字显微硬度仪进行涂层硬度测试(载荷50 g，保压时间15 s).将未涂覆试样(Q235)、热浸镀铝试样(Al/Q235)、Al-Cr梯度复合涂层试样(Al-Cr/Q235)分别浸入4%NaCl溶液中，在室温下浸泡7天，每隔3天取出用去离子水清洗并干燥，采用BSA 124S-CW电子天平(精度：10～4 g)称重，计算试样的腐蚀失重.

2 结果与讨论

2.1 Cr涂层的微观形貌

图1为电镀法制备的Cr涂层表面形貌和截面形貌.由图1(a)、(b)可知，Cr涂层表面平整均匀，未出现气泡、剥落和漏镀等缺陷，只有少许瘤状物和网状微裂纹存在.瘤状物的形成原因是镀液不均匀或基体表面个别区域未处理干净而存在杂质[21]；网状微裂纹的产生是由于Cr涂层本身具有很高的内应力.内应力的产生是由于亚稳态铬氢化物相变所引起的结构变化而导致的体积变化以及基体吸氢而产生的表面内应力共同作用下产生的表面内应力.随着Cr涂层厚度的增加，Cr涂层的晶粒扭曲变形，表面内应力也随之变化，当表面内应力大于涂层的抗拉强度时，涂层发生开裂，形成局部微裂纹[22].且裂纹数量也随之增多.由1(c)可知，Cr涂层横截面上涂层与基体间结合紧密、厚度较均匀，且Cr涂层厚度约为6.6μm.

(a)10 min Cr涂层表面形貌

(b)15 min Cr涂层表面形貌

(c)10 min Cr涂层截面形貌图1 Cr涂层的形貌

2.2 Al-Cr梯度复合涂层的表面形貌

图2(a)～(c)为采用不同助镀剂制备的Al-Cr梯度复合涂层表面形貌和硬度.由图2(a)可知，采用1#助镀剂制备的涂层表面组织较为疏松，且存在大量的“花束”状裂纹；由图2(b)可知，采用2#助镀剂制备的涂层表面平整光滑、组织致密均匀，涂层质量最好；由图2(c)可知，采用3#助镀剂制备的涂层表面凹凸不平，在部分层片之间具有较大的间隙且疏松.

图2(d)为不同助镀剂制备的Al-Cr梯度复合涂层表面硬度.由图可知，2#助镀剂制备的涂层表面硬度(44.12 HV)最大，1#助镀剂制备的涂层的表面硬度(42.61 HV)次之，3#助镀剂制备的涂层表面硬度(41.91 HV)最小.此结果与上述Al-Cr梯度复合涂层表面微观形貌的结果一致.从而可知，采用2#助镀剂制备的Al-Cr梯度复合涂层最致密且表面质量最优.

(a)助镀剂1#

(b)助镀剂2#

(c)助镀剂3#

(d)硬度图2 不同助镀剂的涂层表面形貌及硬度

2.3 Al-Cr梯度复合涂层的截面形貌

图3(a)～(c)为不同热浸温度Al-Cr梯度复合涂层的截面形貌.由图可知，随着热浸温度的升高，Al-Cr梯度复合涂层由“三层结构”转变为“两层结构”.当热浸温度较低时，Al-Cr梯度复合涂层呈现“三层结构”，层与层之间界限分明，每层都呈现出规则的“条带”状分布；热浸温度为720 ℃时，Al-Cr梯度复合涂层仍然呈现“三层结构”.外层与中间层的界面不再连续，出现“颗粒状”结构.内层与基体界面处出现微量“深灰色”区域，这些区域可能是Al原子和Fe原子通过Cr层的裂纹相互扩散反应形成的.热浸温度升高至750 ℃时，Al-Cr梯度复合涂层为“两层结构”.Al层与合金层界面较平整，合金层与基体界面之间呈“锯齿状”结构.热浸温度对Al-Cr梯度复合涂层结构的影响为：当温度较低时，固体中原子及分子的扩散系数较小，Al/Cr之间的扩散比较缓慢，Cr涂层可以充当阻挡层而有效阻碍Al原子的向内扩散，从而形成“三层结构”；随着温度的升高，扩散系数增大，使得Al/Cr之间的扩散加剧，Cr原子逐渐向两边扩散被消耗而形成“两层结构”[23,24].

图3(d)～(f)为不同热浸时间的Al-Cr梯度复合涂层截面形貌.由图可知，热浸时间对Al-Cr梯度复合涂层的影响与温度相似.随着热浸时间的延长，Al-Cr梯度复合涂层也由“三层结构”转变为“两层结构”.在60～120 s时，涂层为“三层结构”；时间延长至180 s时，由于涂层内元素的相互扩散，涂层变为“两层结构”.

(a)700 ℃-120 s (d)720 ℃-60 s

(b)720 ℃-120 s (e)720 ℃-120 s

(c)750 ℃-120 s (f)720 ℃-180 s图3 不同参数的Al-Cr梯度复合涂层形貌

2.4 Al-Cr梯度复合涂层的物相及元素组成

图4(a)为“三层结构”Al-Cr梯度复合涂层的EDS线扫图.由图可知，从外层到基体存在很明显的外层Al层、中间Al-Cr合金层和内层Al-Cr-Fe合金层界限.外层Al含量很高，几乎不存在Cr、Fe原子.中间层Al含量逐渐降低，Cr原子含量逐渐升高，此处的Fe含量很低，因此中间层主要为Al-Cr合金层.内层主要为Al-Cr-Fe合金层.

图4(b)为“两层结构”Al-Cr梯度复合涂层的EDS线扫图.由图可知，从外层到基体Al含量呈现出逐渐降低的趋势，Fe含量则逐渐增加，Cr在整个涂层中含量基本保持不变.这是因为随着热浸温度和时间的延长，Al、Cr、Fe原子之间发生相互扩散，且Cr原子扩散优于Al原子和Fe原子，最终形成了外层Al层和内层Al-Cr -Fe合金层的结构.图5为“三层结构”Al-Cr梯度复合涂层表层的XRD图.由图可知，Al-Cr梯度复合涂层主要由Al、Fe、Al13Cr2相组成，且Al13Cr2相的衍射峰相对较弱.

(a)“三层结构”EDS线扫图

(b)“两层结构”EDS线扫图图4 Al-Cr梯度复合涂层的EDS线扫图

图5 Al-Cr梯度复合涂层的XRD图

2.5 Al-Cr梯度复合涂层的厚度

图6为不同热浸工艺的Al-Cr梯度复合涂层的厚度(“三层结构”：h合金层=hAl-Cr+hAl-Cr-Fe；“两层结构”：h合金层=hAl-Cr-Fe).图6(a)为热浸温度对涂层厚度的影响.由图可知，随着温度的升高，外层Al层的厚度逐渐降低.这是因为热浸温度对熔融铝液粘度的影响[25].温度较低时，铝液的粘度较大，流动性较差，导致Al层较厚；温度较高时，铝液的粘度变低，流动性增强，在提拉过程中铝液间的相互黏附性减弱，从而降低Al层厚度.合金层的厚度随温度的升高呈现增加的趋势.当涂层由“三层结构”转变为“两层结构”，合金层急剧增加至98.84μm.

图6(b)为热浸时间对涂层厚度的影响.由图可知，随着热浸时间的延长，外层Al层和合金层的厚度均逐渐增加.当热浸工艺为720 ℃-120 s时，Al-Cr梯度复合涂层的合金层厚度为23.98μm，相比于热浸镀铝涂层的合金层厚度(约为120μm)降低约80%.

(a)不同温度

(b)不同时间图6 不同热浸工艺的Al-Cr梯度复合涂层厚度

2.6 Al-Cr梯度复合涂层的耐蚀性

图7为Q235、Al/Q235、Al-Cr/Q235分别在4%NaCl溶液中浸泡1、4、7天的失重结果.由图可知，各试样的腐蚀失重与腐蚀时间均呈线性关系.Al/Q235、Al-Cr/Q235的腐蚀失重均少于Q235，其中Al-Cr/Q235失重最小，其次是Al/Q235，Q235失重最多，且Al-Cr/Q235腐蚀速率约为Q235的1/5.可能原因是Al、Cr在腐蚀过程中能够形成致密的Al2O3和Cr2O3氧化膜，可有效保护基体不被腐蚀.Cr层的加入能够缓解Al2O3的溶解速度，有利于形成完整的Al2O3膜[26].由此可知，采用两步法制备的Al-Cr梯度复合涂层具有优异的耐腐蚀性能.

图7 试样单位面积腐蚀失重与腐蚀时间的关系

3 结论

本文在采用两步法制备Al-Cr梯度复合涂层的过程中，研究了助镀剂、热浸温度和热浸时间对Al-Cr梯度复合涂层的形貌、结构及组成的影响.得出的主要结论如下：

(1)10%NH4Cl+27%ZnCl2助镀剂制备的Al-Cr梯度复合涂层致密，表面质量优异.

(2)随着热浸温度的升高和热浸时间的延长，Al-Cr梯度复合涂层由“三层结构”转变为“两层结构”.“三层结构”分别为外层Al层、中间Al-Cr合金层、内层Al-Cr-Fe合金层；“两层结构”分别为外层Al层和内层Al-Cr-Fe合金层.

(3)随着热浸温度的升高，外层Al层的厚度逐渐降低，合金层厚度逐渐增加.随着热浸时间的延长，Al层和合金层的厚度均逐渐增加.

(4)与热浸镀铝涂层相比，采用两步法制备Al-Cr梯度复合涂层的合金层厚度降低约80%.

(5)Al-Cr梯度复合涂层试样的耐蚀性优于未涂覆试样和热浸镀铝试样，且腐蚀速率约为未涂覆钢板的1/5.