改良Fenton法处理孔雀石绿印染废水的研究

董洪霞，杜钰玲，谢可超，余冉妍，白寅芃

(上饶师范学院化学与环境科学学院，江西上饶334001)

由各种途径进入环境的有机废水直接或间接地危害人类的健康。化工园区有机废水具有有毒有害污染物多和冲击负荷大等特点［1］。印染工业产生的染料占全部染料产量的15%，是工业有机废水的主要来源之一［2］。染料废水具有有机物含量高、色度大、生物毒性大等特点，大大增加了其处理的难度［3］。孔雀石绿是人工合成的有毒的三苯甲烷类有机化学物，既能杀真菌，又是生物染色剂、染料，常用于染羊毛、丝、皮革等，是专职的染料。常规的水污染处理技术通常不能够达到较理想的去除效果［4］。

当前国内有机染料废水的降解处理方法主要为生化法，但生化法的脱色效果不佳［5］，较为成熟的方法主要有活性污泥法、生物膜法和物理、化学方法［6］。而传统的化学沉淀法、气浮法等对有机废水的降解处理效果通常不够理想，出水水质难以满足排放标准［7］。光催化法与传统的降解处理方法相比较，具有高效且污染物降解彻底等优点，因此越来越受到重视［8］。由于光Fenton法具有操作简单、设备简单、费用便宜、可产生絮凝、对环境友好等特点，因此光Fenton法的研究一直是难降解有机废水降解处理的研究热点之一［9-10］。但改良型Fenton试剂比传统Fenton试剂具有更加广泛的应用前景［11］，更高的研究价值。关于草酸铁/过氧化氢类Fenton体系鲜有报道且对影响因素的研究不够详细且未进行正交试验选择最优方案，如李洪斌［12］利用草酸铁/过氧化氢体系在太阳光作用下催化降解刚果红和亚甲基蓝，齐春霞等人［13］利用草酸铁/过氧化氢体系研究自然光源催化降解罗丹明6G。且对草酸铁/过氧化氢体系在紫外光作用下降解孔雀石绿的研究尚未见报道，本文采用紫外光/草酸钠/硫酸铁/过氧化氢体系作为基本的改良Fenton体系，对孔雀石绿染料进行氧化处理。该方法能耗少，操作简便，无二次污染和危害。

1 试验材料与方法

1.1 主要仪器

722G可见光分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)，WHF－203B三用紫外分析仪(上海精科实业有限公司)，pHS－3E精密酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，SQP型电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)等。

1.2 主要试剂

Na2C2O4、Fe2(SO4)3、0.3%(质量分数)H2O2、NaOH、浓 H2SO4、孔雀石绿等均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

模拟染料废水:1 g/L孔雀石绿溶液。

1 g/L孔雀石绿溶液的配制方法:准确称取0.100 0 g孔雀石绿于小烧杯中，加蒸馏水搅拌至溶解，然后转移至100.00 mL容量瓶中，加蒸馏水定容，摇匀，置于棕色试剂瓶中备用。

1.3 试验方法

1.3.1 研究Fenton试剂用量影响的试验方法

分别移取1 g/L孔雀石绿3.0 mL和非研究变量Fenton试剂于100.00 mL容量瓶中，定容至标线，摇匀后置于200 mL烧杯中，调节pH为3.0左右。分别移取10.0 mL于9支已标号的25.00 mL具塞比色管中，分别加入不同量的研究变量试剂溶液 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0 mL，用蒸馏水定容至 25.00 mL，365 nm紫外灯照射15 min后用10 mm比色皿，在618 nm波长下测定其吸光度，计算脱色率。

1.3.2 研究外界条件对体系降解效率影响的试验方法

分别取 1 g/L 的孔雀石绿 0.3 mL、2 g/L 的 Na2C2O4溶液 0.4 mL、1 g/L 的 Fe2(SO4)3溶液 1.0 mL、0.3%(质量分数)的H2O20.6 mL于25.00 mL具塞比色管中，调节对应的外界变量条件，用蒸馏水定容至25.00 mL，365 nm紫外灯照射15 min后，用10 mm比色皿，在618 nm波长下测定其吸光度，计算脱色率。

1.4 脱色率的计算

脱色率的计算可按公式:D=(1－A/A0)×100%进行计算

式中:D—脱色率;A0—溶液的初始吸光度;A—处理后溶液的吸光度。

2 试验条件的优化

2.1 孔雀石绿最大吸收波长的选择

取1 g/L的孔雀石绿溶液0.5 mL于25.00 mL具塞比色管中，加蒸馏水定容至刻度线，摇匀。用10 mm比色皿，在590～646 nm范围内测定其吸光度。试验结果表明，在590～618 nm范围内，吸光度随波长的逐渐增加而增大，在618～646nm范围内，吸光度随波长的逐渐增加而减小，在波长为618 nm时，吸光度达到最大值，因此选择孔雀石绿的最大吸收波长为618 nm。

2.2 光照波长对孔雀石绿脱色效果的影响

按1.3.2的试验方法，将反应体系置于暗箱紫外分析仪中，分别用254 nm和365 nm紫外光照射，在0～35 min范围内，每隔5 min测定体系吸光度，计算孔雀石绿的脱色率。试验结果表明，365 nm紫外光的处理效果远大于254 nm紫外光，故选择365nm紫外光照射。

2.3 Fe2(SO4)3的加入量对孔雀石绿脱色效果的影响

按1.3.1的试验方法，使每支具塞比色管中2 g/L Na2C2O4和0.3%(质量分数)H2O2的加入量分别为0.4 mL 和 0.6 mL，改变 1 g/L Fe2(SO4)3溶液的用量，分别加入 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0 mL，用蒸馏水定容至25.00 mL，摇匀，于365 nm紫外灯下照射15 min后测定其吸光度，计算脱色率。试验结果表明，在0～1.0 mL范围内，孔雀石绿的脱色率随Fe2(SO4)3投加量的增加而逐渐增大，即Fe2(SO4)3投加量越多，孔雀石绿的脱色率越大。但当投加量超过1.0 mL后，脱色率变化不大，甚至呈很微弱的逐渐减小的趋势，原因是Fe3+本身带有背景黄色，对测定影响较大，吸光度会随投加量的增加而增加，脱色率也就因此随投加量的增加而降低。故1 g/L Fe2(SO4)3最佳投加量为1.0 mL。

2.4 Na2C2O4加入量对孔雀石绿脱色效果的影响

按1.3.1的试验方法，使每支具塞比色管中1 g/L Fe2(SO4)3和0.3%(质量分数)H2O2的加入量分别为1.0 mL 和 0.6 mL，改变 2 g/L Na2C2O4溶液的用量，分别加入 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0 mL，用蒸馏水定容至25.00 mL，摇匀，于365 nm紫外灯下照射15 min后测定其吸光度，计算脱色率。试验结果表明，在0.2～0.4 mL范围内，孔雀石绿的脱色率随Na2C2O4投加量的增加而逐渐增大，在0.4～5.0 mL范围内，孔雀石绿的脱色率随Na2C2O4投加量的增加而逐渐减小，在Na2C2O4溶液投加量为0.4 mL时，脱色率达到最大值，故选择2 g/L Na2C2O4最佳投加量为0.4 mL。

2.5 H2O2加入量对孔雀石绿脱色效果的影响

按1.3.1的试验方法，使每支具塞比色管中1 g/L Fe2(SO4)3和2 g/L Na2C2O4的加入量分别为1.0 mL和0.4 mL，改变 0.3%(质量分数)H2O2溶液的用量，分别加入 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0 mL，用蒸馏水定容至25.00 mL，摇匀，于365 nm紫外灯下照射15 min后测定其吸光度，计算脱色率。试验结果表明，在0.2～0.6 mL范围内，孔雀石绿的脱色率随 H2O2溶液加入量的增加而逐渐增大;在 0.6～5.0 mL范围内，孔雀石绿的脱色率逐渐减小;当H2O2加入量为0.6 mL时，脱色率达到最大值，故选0.3%(质量分数)H2O2最佳加入量为 0.6 mL。

2.6 光照时间对孔雀石绿脱色效果的影响

按1.3.2的试验方法，将反应体系于365 nm紫外光下照射，在0～35 min范围内改变光照时间，每隔5 min测定一次吸光度，计算孔雀石绿的脱色率。试验结果表明，当光照时间小于15 min时，随光照时间的延长，脱色率急剧增大;当光照时间为15 min时，脱色率达99.60%，且随光照时间的延长，脱色率较平稳，变化不大。故选择最佳光照时间为15 min。

2.7 pH值对孔雀石绿脱色效果的影响

按1.3.2 的试验方法，改变体系的 pH，分别调节 pH 值为 2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0，于 365 nm 紫外光下照射15 min，然后分别测其吸光度，计算孔雀石绿的脱色率。试验结果表明，当pH小于3.0时，脱色率略降低;当pH为3.0时，脱色率达99.67%;当pH大于3.0时，脱色率下降比较明显，因此，选择最佳pH为3.0。

3 正交试验

3.1 正交试验

经过一系列的试验探索，以孔雀石绿的脱色率为指标，确定各因素对试验的影响，根据类Fenton体系的反应特点，选择对试验效果影响较大的因素:Fe2(SO4)3投加量、Na2C2O4投加量、H2O2投加量、pH值，然后分别以选出的影响因素作为研究对象，设计4因素3水平正交试验(见表1)，根据试验设计的各方案测定体系的脱色率(见表2)，然后再计算各因素水平效应的估计值Ki(i=1，2，3)和各水平数据的综合平均值Ki/3(i=1，2，3)，最后求出极差R，确定出最优水平(见表3)。比较各因素的极差R，极差越大，则表示影响因素对试验效果的影响越大。由表3可见，Fe2(SO4)3投加量(A)为主要因素，其次是Na2C2O4投加量(B)，再次是pH(D)，最后是H2O2投加量(C)，主次顺序是:A＞B＞D＞C。对主要因素，根据K的大小选取好的指标水平，对次要因素，选取好的指标水平，也可根据节约原料和方便操作。由表3得出最优水平设计方案为A3B2D1C3，进而可得出:1 g/L Fe2(SO4)3投加量为 1.0 mL，2 g/L Na2C2O4投加量为 0.4 mL，pH 值为 3.0，0.3%(质量分数)H2O2投加量为 0.6 mL。

表1 因素分析表L9(34)

表2 正交试验设计及结果

表3 正交试验极差分析

3.2 验证试验

根据正交试验确定的最佳试验方案A3B2D1C3，即在1 g/L Fe2(SO4)3投加量为1.0 mL，2 g/L Na2C2O4投加量为 0.4 mL，pH 值为 3.0，0.3%(质量分数)H2O2投加量为 0.6 mL 的条件下，进行了 3 次重复试验，孔雀石绿的脱色率平均值可达到99.66%(见表4)，效果较好。

表4 最佳条件下的重复试验

4 结论

(1)紫外光照波长和光照时间对孔雀石绿脱色效果有一定的影响。试验结果表明，紫外光照波长为365 nm时的处理效果远大于254 nm。365 nm紫外光最佳光照时间为15 min。

(2)以孔雀石绿为研究对象，紫外光－类Fenton法脱色研究中，通过单因素探索及正交试验得出:Fe2(SO4)3投加量(A)为主要因素，其次是Na2C2O4投加量(B)，再次是pH(D)，最后是H2O2投加量(C)，主次顺序是:A＞B＞D＞C。最优水平方案为:A3B2D1C3，即:1 g/L Fe2(SO4)3投加量为 1.0 mL，2 g/L Na2C2O4投加量为 0.4 mL，pH 值为 3.0，0.3%(质量分数)H2O2投加量为 0.6 mL。

(3)按照最佳试验方案A3B2D1C3进行了重复试验，孔雀石绿的脱色率平均值可达到99.66%，取得较好的降解效果。