Zn-Na2CO3复合改性HZSM-5在线催化生物质热解制备芳烃

郑云武 沈华杰 王继大 李文斌 王 珍 郑志锋

( 1. 林业生物质资源高效利用技术国家地方联合工程研究中心，西南林业大学，云南 昆明 650233；2. 西南林业大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650233；3. 厦门市现代农业生物质高值化技术重点实验室（厦门大学）；福建省生物质高值化技术工程研究中心

（厦门大学）；厦门大学能源学院，福建 厦门 361102)

随着化石资源的过度消耗以及环境污染，人们迫切的需要寻找可再生、清洁能源来代替化石资源，生物质是唯一可以转化为固体燃料和化学品的可再生资源，是最具有潜力的可以代替化石资源的新型能源之一，因此，从生物质直接获取高品质的化学油料制品受到大家的广泛关注[1-3]，而催化热解是获得高品质生物油的主要途径。生物质可以通过催化热解重整制备芳烃以及烯烃[4-5]，HZSM-5具有较强的表面酸性和独特的规则孔径结构，具有其他催化剂所不具有的同时满足断键和择形催化的能力，具有良好的脱氧和芳基化能力成为目前催化热解制备芳烃的主要催化剂，但由于目标产物产率低，孔径小，酸性低以及结焦失活等问题，限制了其应用[6]。因此需要对其改性，目前ZSM-5催化剂的改性主要集中在金属浸渍负载改性，酸碱处理制备微介孔催化剂以及孔径调控几个方面[7-9]，以期改调控孔道结构以及酸性，在众多金属改性过程中，由于Zn能够通过脱羰、脱羧以及脱水反应调整HZSM-5的酸性，获得高品质的生物油而得到广泛。Wang等[10]采用固定床以及微波相结合的方法催化热解花旗松（Pseudotsuga menziesii），采用中心组合实验，探索了锌负载量（0、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%）对生物质进行原位催化裂解制芳烃的影响，发现Zn/HZSM-5催化剂的添加降低了生物油的产率，提高了合成气的产量，生物油的产率在22.3%～44.8%，其他产率在33.3%～55.5%，生物油中主要以芳烃化合物为主，Zn的添加提高了体系的抗结焦能力。Zheng等[11]探索了 Zn、Ga、Ni、Co、Mg和Cu改性H-ZSM-5催化裂解生物质制芳烃，发现改性HZSM-5催化剂以牺牲液体收率为代价，生成了不凝性气体，用Zn-ZSM-5催化剂制备的单环芳烃含量最高为90.28%，对甲苯和二甲苯的选择性最强，分别为36.52%和35.32%。Zhao等[12]研究了不同Zn浓度（0、10%、20%、30%）改性HZSM-5催化剂催化荠蓝油制备富烃航空燃料，发现Zn的引入并未改变沸石的晶体结构，ZnO可能沉积在载体ZSM-5的外表面和/或孔洞内。烃类生物燃料经改性后，与原油相比，具有粘度低、密度低、热值高、含水率高等特点。ZSM-5的最佳锌浓度为20%，此时烃类生物燃料产率最高，综合质量最好。因此，本研究采用云南松（Pinus yunnanensis）为原料，对HZSM-5分子筛催化剂进行Zn-Na2CO3复合改性，通过调控分子筛催化剂的酸性和孔道结构，探讨Zn的负载量对生物质催化热解气相重整制备生物油的产率、化学组成以及芳烃选择性的影响，同时对抗积碳性能进行分析，以期为生物质的高附加值利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

云南松：购于云南西双版纳，粉碎至40～60目，于烘箱（105±2） ℃中干燥，密封贮存备用；K2CO3、Zn（NO3）2·6H2O 分析纯、甲醇、分析纯，购自天津市致远化学试剂有限公司；HZSM-5（SiO2/Al2O3=25）催化剂购于南开大学催化剂有限公司，基本性能见表1。

表 1 生物质原料的组成以及工业分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of biomass

1.2 改性HZSM-5催化剂的制备

取预处理好的HZSM-5催化剂10 g加入50 mL浓度为0.4 mol/L的K2CO3溶液，在80 ℃的恒温水浴中搅拌加热4 h，然后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，放入烘箱在105 ℃下干燥12 h，然后，用1 mol/L的NH4NO3溶液80 ℃下交换3次，然后抽滤、105 ℃下干燥过夜，最后在管式炉中于5 ℃/min的速度开始程序升温至550 ℃，保温4 h，得到改性的微-介孔催化剂（HZ-NT）。

称取一定量的HZ-NT催化剂，然后通过计算称取金属离子质量占催化剂质量分别为10%、5%、3%、1%的硝酸锌，加入蒸馏水溶解，加入水的体积和催化剂的质量比为1.5 mL∶1 g。将Zn（NO3）2与HZSM-5混合，在磁力搅拌器上于25 ℃下搅拌浸渍3 h。然后取出催化剂于105 ℃烘箱中烘干，并于550 ℃马弗炉中焙烧4 h。然后密封、贮存备用（标记为n%Zn/HZ-NT）。

1.3 催化剂的表征

XRD：德国 Bruker公司 D8 Advance型 X射线衍射仪，步长0.02°，CuKa射线源，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5°～60°，扫描速率2°/min。比表面积采用ASAP2020型比表面积及孔径分析仪（德国Micromeritics公司），比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程进行线性回归，微孔孔容和外表面积由t-plot方法计算求得，同时孔径分布由BJH方法测定。NH3-TPD：德国Micromeritics Auto Chem 2920型化学吸附仪，采用高斯拟合进行分峰，面积法进行总酸量的计算。SEM采用美国FEI公司生产的QUANTA200扫描电子显微镜，加速电压为20 kV。放大倍数25～200 000倍，分辨率3.5 nm。

1.4 生物质及其模型化合物催化热解制备芳烃

采用自制小型固定床热解实验装置，其装置见图1。首先将烘干的玻璃纤维棉塞入反应主体不锈钢钢管（10.5 mm×1.1 mm）中做承载，采用两段加热方式，准确称量过筛并干燥的云南松木粉1.2 g放入钢管下部，上部放置催化剂，进行催化热解重整，钢管末端连接冷凝管和收集瓶；然后给热解装置通入高纯氮气，以500 ℃/min的升温速率升温至至设定温度，云南松与HZSM-5催化剂的混合比为1∶2，氮气流速为200 mL/min，反应时间30 min条件下催化生物质热解制备芳烃，试验结束后，用甲醇将生物油溶解收集并使用气质联用仪，试验平行3次，求取平均值进行分析。

图 1 小型固定床实验装置Fig. 1 Schematic diagram of catalytic pyrolysis system

1.5 生物油组分分析

采用美国赛默飞世尔公司生产，型号为ITQ900气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对生物油组分进行分析。气相色谱条件：毛细管色谱柱DB-17MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度为260 ℃；分流比为10∶1；载气为氦气；柱温采用程序升温：先在50 ℃下保持1 min，然后再以5 ℃/min的升温速率升至260 ℃并保持2 min。质谱条件：电离方式为EI；轰击能量：70 eV；扫描质量范围为30～500 u；离子源温度230 ℃。

2 结果与分析

2.1 催化剂的表征

改性前后HZSM-5催化剂的XRD谱图见图2。

图 2 改性HZSM-5催化剂的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of parent and metal cation-loaded HZSM-5 zeolites catalysts

由图 2，可以看出，7.9°、8.8°和 22.5°～25°为典型HZSM-5沸石分子筛的特征吸收峰[13]，表明Zn和碱液改性处理并没有改变催化剂的结晶结构，仍然保持着MFI结构，而且随着Zn负载量的增加，低角度的衍射峰强度降低，表明Zn进入到催化剂的内部[14]，同时由谱图可以看出，改性后并未检测到ZnO的特征衍射峰，表明ZnO粒子很好的分散在催化剂的表面，没有团聚成大的颗粒，均匀的分散在催化剂的表面，而且未曾改变HZSM-5的结构，但是结晶度下降[15]。

Zn改性HZSM-5催化剂的N2吸附-脱附曲线以及孔径分布图见图3。

图 3 Zn改性HZSM-5催化剂的N2吸附-脱附曲线以及孔径分布图Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms of Zn modified HZSM-5 catalyst with Na2CO3 pretreatment

由图3可以看出，谱图明显的呈现IV型回滞环，表明体系以介孔形式存在，同时由孔径分布可知，改性催化剂的孔径分布比较集中，主要集中在4～8 nm范围。改性催化剂的比表面积以及孔径分布特征参数见表2。

表 2 改性催化剂的比表面积以及孔径分布特征参数Table 2 Properties of Zn modified HZSM-5 catalyst with Na2CO3 pretreatment

续表 2

由表2可知，碱改性由于脱硅预处理明显的提高了催化剂的孔径，使其比表面积降低，Zn的添加可以明显的提高平均孔径，但是比表面积、孔容明显降低，这是由于，一方面部分ZnO粒子填充到催化剂的内部堵塞了孔径，致使孔容变小所导致。而且，阻塞的大部分是微孔和介孔的微小孔径，平均以后，整体孔径增大，表明金属离子成功的分散到HZSM-5表面，起到了调控孔径的目的；另一方面由于ZnO附在催化剂的外表面，发生团聚[16-18]。同时，随着Zn负载量的增加，比表面积以及孔径明显下降，微孔孔容相差不大，介孔孔容明显降低。增加的孔径以及适宜的介孔孔容为后期生物质的催化热解创造了条件。

Zn改性HZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线见图4。

图 4 Zn改性HZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线Fig. 4 NH3-TPD of Zn modified HZSM-5 catalyst with Na2CO3 pretreatment

由图4可以看出，纯Zn改性后低温区（100～200 ℃）Lewis酸以及高温区（350～500 ℃）Brönsted酸均不同程度的下降，总酸量降低，Na2CO3预处理后L酸明显高于HZSM-5，B酸含量明显降低，这是由于碱预处理后，体系内部大量的Si-OH被脱除，表面Al原子被提取出来造成的[19]。复合改性后，随着Zn负载量的增加，其L酸含量明显的增加，而B酸含量明显的降低，这是由于ZnO易于附在酸性位，与B酸位上的-OH相结合，致使强酸含量下降，同时Zn离子易发生水解以ZnOH+存在，形成新的L酸中心[20]，L酸增加，因此，当Zn负载量为5%时，其L酸和B酸含量最高，表明Zn的添加为HZSM-5催化剂提供了较多的酸性位[21]，这为生物质催化转化提供了条件。

2.2 生物质催化热解

改性催化剂催化生物质热解制备芳烃的产率以及选择性谱图见图5。

由图5（a）可以看出，Zn和碱液可以明显的提高单环芳烃的产率，使稠环芳烃以及焦炭的含量明显的降低，当采用Zn和碱液单独改性时，其单环芳烃含量分别从74.58%增加到80.78%和83.61%，分别增加了8.31%和12.11%。同时由图可以看出，Zn、碱复合改性明显的提高了芳烃的含量，当Zn的负载量从1%增加到5%时，单环芳烃的含量从82.86%增加到88.05%，而稠环芳烃以及焦炭含量明显的下降，分别从12.67%下降到11.19%、25.98%和23.69%，表明适量的Zn、碱复合改性可以明显的提高体系的芳构化能力，Zn的添加诱导脱羧、脱羰、降解以及异构化反应的增加[22]，促进生物质的转化，减少非目标产物的生成。随着Zn的负载量进一步的增加至10%，其单环芳烃的含量明显的下降，其含量下降至75.32%，而稠环芳烃以及焦炭含量明显的增加，这是由于过多Zn的添加，导致催化剂内部空间的堵塞，表明其团聚反应的发生[23]，加速了催化剂的失活，导致了焦炭含量的提升以及目标产物的降低[24]。生物质的催化转化是由于氢转移反应以及碳正离子生成与转化所决定，介孔HZSM-5催化剂是由 Lewis酸和 Brønsted酸组成，而B酸和L酸分别促进了碳正离子生成和氢转移[25]，随着Zn负载量的增加，L酸的含量明显增加，而B酸的含量明显下降（图4），这为单环芳烃的生成提供了条件，表明存在最优化条件，使生物质的转化达到最高程度。图5（b-d）为单环芳烃、稠环芳烃的选择性，可以看出，复合改性催化剂明显的提升了体系中甲苯以及二甲苯的选择性，使苯、甲苯、二甲苯以及乙苯（SBTXE）的总产率明显提高，萘的选择性明显的下降，体系中仍以C6～C8为主。当Zn的负载量达到5%时，其甲苯以及二甲苯的选择性最高，SBTXE的含量达到最高为86.72%，而萘的选择性明显下降，而且，随着Zn的负载量从1%增加至5%，体系内部C10以上的稠环芳烃明显的降低。这是由于催化剂的酸性以及孔径是影响生物质催化转化的主要因素，随着Zn负载量的增加，体系内部的介孔孔径加大，介孔的存在提高了催化热解的传质效率，更多的热解蒸汽进入到催化剂的内部进行择型催化，减少了催化剂表面的结焦，致使催化剂的失活。同时Zn的添加，致使体系内部L酸增加，B酸降低，L酸的增加促进了氢转移以及Diels-Alder反应，B酸降低弱化了催化热解的性能，避免体系的过度热解[26-27]。碱液的前期处理增加了介孔含量，致使Zn离子更加的容易与酸性位相结合，增强了酸性位和金属的协同作用[28-29]，二者之间的协同为芳烃的形成创造了条件，脱羧作用增强，断键作用加剧，促进了氢解反应的进行，加速了生物质的转化，减少了焦炭的生成。Cheng等[16]研究了不同锌负载量的Zn/HZSM-5催化剂对生物质催化液化制备生物燃料的影响，发现Zn/HZSM-5提高了生物原油的产率。Zn/HZSM-5催化剂由于锌负载引发的附加脱羰、脱羧和脱氢反应而具有更好的催化性能以改善生物原油质量。15%Zn/HZSM-5催化剂的生物原油收率最高，为59.09%，10%Zn/HZSM-5催化剂的生物原油收率最高，烃类含量最高为15.03%。李小华等[30]考察了Zn、P改性HZSM-5对精制生物油理化特性和液相产物的化学组成以及对HZSM-5抗结焦性能的影响，发现Zn负载量为3%时，催化热解得到的精制生物油含氧量为10.67%，热值为36.76 MJ/kg，pH为5.85，精制生物油品质得到显著提升；芳香族化合物相对含量显著增加，芳香族化合物相对含量为91.93%，其中，芳香烃为74.63%；HZSM-5因负载P使得其相对结焦量明显降低，显著增强了HZSM-5的稳定性；Zn改性促进了氢原子转移和碳正离子的形成，有利于提高HZSM-5分子筛的芳构化性能。

图 5 改性催化剂作用下生物油的芳烃产率以及选择性Fig. 5 Aromatic yield and selectivity obtained for the catalytic fast pyrolysis of biomass over commercial and desilicated ZSM-5

为了进一步的验证改性前后催化效果差异，采用差异显著性分析进行比较，同时采用t检验进行显著性分析，结果见表3。

由表3可知，对于芳烃以及单环芳烃而言，不论是Zn、碱液还是复合改性，其显著性明显的提升，而对于焦炭而言，体系为不显著，同时随着Zn负载量的增加，显著性增加，当Zn的负载量为5%时，体系呈现极显著水平。

表 3 差异显著性分析Table 3 Difference significance analysis

2.3 催化剂的失活机制研究

失活催化剂的XRD谱图见图6。

图 6 反应前后HZSM-5催化剂的XRD谱图（以5%Zn为例）Fig. 6 XRD patterns of parent and spent HZSM-5 zeolites

由图 6 可以看出，8°～9°、22°～25°、44.5°为HZSM-5分子筛的特征吸收峰，可以看出这些衍射峰的存在表明分子筛催化剂的晶型结构比较规整，属于六方密堆晶相结构，Zn、碱改性HZSM-5催化剂仍然保持着沸石分子筛催化剂的结构，但是由于碱液的存在发生脱硅和脱铝反应，致使其结晶度下降，谱峰强度降低。反应前后对比发现，HZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图没有明显的发生变化，仍然保持MFI沸石催化剂的结构，只是谱峰的强度存在差异，失活催化剂的强度明显的下降，结晶度降低。这可能与高温结焦过程中，由于焦炭的富集致使大量的热量释放受到限制，导致结构铝的脱出[31]，因此失活催化剂的峰强度降低最大，Zn/HZ-NT作用下的失活催化剂的衍射峰强度降低较小。总之，失活催化剂并没有改变晶体的结构，晶体骨架规整性比较好。

反应前后催化剂的NH3-TPD谱图见图7。

图 7 失活催化剂的NH3-TPD谱图Fig. 7 NH3-TPD of parent HZSM-5 and spent samples

由图7可知，失活催化剂在很大程度上改善了催化剂的酸性，使总酸量下降，使其酸性分别下降了78.57%和66.97%，而且新鲜催化剂在100、200、400 ℃出现3个特征峰，而改性以后，高分区的特征峰逐渐减少，开始向低温方向偏移，而低温区温度相差不大，但脱附峰的面积增大，而高温峰的脱附峰的面积下降。反应后，未改性催化剂的高温区消失，低温区峰面积明显的增加，而Zn改性催化剂的高温区峰面积降低，表明失活后弱酸含量明显的增加，强酸相对含量下降，而总酸量明显的降低。这是由于结焦的催化剂附在催化剂的表面，影响了热解的散失，致使Si-O-Si的断裂，致使Si的脱出，而Si的脱出影响了Al的配位，因此弱酸含量增加，而且随着焦炭负载量的增加，在脱硅的同时，由于高温作用，致使体系内部的Al也被消除，而Al是强酸的主要来源，因此强酸量明显的下降[32]。而金属Zn的添加以及碱液的脱硅处理，产生的介孔孔径比较大，产生的热解蒸汽可以进入到催化剂的孔径，致使体系内部的焦炭发生了转化，产生烃池，发生烷基化反应，促进焦炭的转化，避免了热解气在催化剂的表面反应，因此使催化剂的结焦失活降低，Si、Al的脱出程度下降，酸性的降低不是特别明显，起到了稳定化催化剂的作用。

反应前后催化剂的表面结炭的形貌特征见图8。

图 8 催化剂的SEM图Fig. 8 SEM images of catalyst

观察图8发现，新鲜催化剂的表面光滑、规整，呈现完整的圆柱体的块状结构。Zn和Na2CO3预处理后，表面腐蚀严重，边缘模糊，规整块状消失，出现大量的碎片粒子，均一性减少，而由反应后催化剂的谱图明显的看到区域模糊程度加大，催化剂的结构趋于紧凑，表明了高积碳分子的存在。由图8还可以看出，未改性的HZSM-5失活催化剂，催化剂的紧致程度更高，团聚严重，边界模糊，颜色较深，而Zn和Na2CO3的添加，使其紧致程度下降，表明疏松程度提高，颜色较浅，表明金属Zn可以有效的减少催化剂的结焦以及团聚，这与Zhang等[33]的结果相一致。

原始和失活HZSM-5催化剂的氮气吸附-脱附曲线见图9。

图 9 催化剂的比表面积以及孔径分布谱图Fig. 9 N2 adsorption isotherms and pore size distributions for the parent and spent samples

由图9可以看出，3条曲线均呈现IV型等温线的特征，即在0.4～0.95范围内出现了滞回环，而且原始HZSM-5催化剂的滞回环明显，失活催化剂的滞回环明显的减小，表明体系内部的介孔数量明显的减少。

失活催化剂的比表面积以及孔径分布特征参数见表4。

从表4可以看出，其介孔孔容从0.186 8 mL/g和0.154 0 mL/g降低到0.148 8 mL/g和0.175 1 mL/g，而且，失活催化剂的比表面积、孔容以及平均孔径均明显的降低，分子筛的总酸量逐渐降低，催化活性减弱，表明生成的焦炭附在催化剂的内部和表面，堵塞了催化剂的孔径，致使其特征参数下降[34]，而Zn添加以及Na2CO3的脱硅预处理，有效的缓解了催化剂的结焦，使其比表面积和孔径的降低相对较少，而且促进了生物质的转化，减少了催化剂的失活，这与NH3-TPD和SEM的结果相一致。

表 4 失活催化剂的比表面积以及孔径分布特征参数Table 4 Textural properties of the parent and spent HZSM-5 zeolites.

3 结论

1）Zn-Na2CO3复合改性没有改变HZSM-5结构，Zn均匀的负载在催化剂的表面，随着Zn负载量的增加Brønsted酸含量下降，Lewis酸含量增加，比表面积、孔容介孔下降，孔径增大。

2）改性Zn-Na2CO3/HZSM-5催化剂具有较强的催化活性、脱氧效果以及抗积碳能力，有效的提高芳烃的产率，抑制了稠环芳烃以及焦炭的生成，使BTXE的选择性增加，当Zn的负载量为5%时，单环芳烃含量最高为88.05%，而焦炭含量最低为23.69%。Zn的添加有效的提高了催化剂抗积碳能力，促进了氢转移反应的以及碳正离子的形成，使其芳构化能力提升。