外源砷输入对沉积物磷释放及形态转化的影响研究

赵 蓉 刘云根，2 王 妍 赵立君 任 伟 徐鸣洲

( 1. 西南林业大学生态与水土保持学院，云南 昆明 650233；2. 西南林业大学水科学与工程研究中心，云南 昆明 650233；3. 西南林业大学湿地学院，云南 昆明 650233)

阳宗海是云南九大高原湖泊之一，为高原断陷湖泊。湖滨湿地是陆地和湖泊水体的过渡带和缓冲区，高原湖滨湿地因水位涨落频繁、微区域环境因子变化显著、物种多样性高、外源污染拦截效果好等特征，植物的吸收、沉积物吸附和生物转化提供场所[1-2]。影响土壤中磷（P）形态转化的因素研究较多，包括环境的pH值、氧化还原电位、含砷（As）的种类、共存离子的种类和浓度等[3-4]。pH决定溶液中As的存在形式，吸附剂表面的羟基解离及表面电荷；磷酸盐的存在对土壤As吸附有负作用，它能置换土壤中吸附的As[5-6]；土壤有机质通过表面络合、离子交换和表面沉淀增加土壤对重金属的吸附能力[7]。然而，目前研究多关注土壤体系，对于氧化还原条件频繁变化，P浓度、pH、离子强度等环境条件变化剧烈的湖滨湿地沉积物，外源As输入对沉积物中P形态转化趋势可能与其他区域的土壤呈现完全不同的特性，相应的As形态转化及释放程度可能不同，目前研究开展尚少。

2008年阳宗海As污染事件爆发，峰值达到0.112 mg/L，经过治理后低于0.05 mg/L，但湖泊沉积物As含量高达150 mg/kg，远超土壤环境质量Ⅲ级标准[8]。阳宗海曾发生富营养化，关注面临富营养化及As污染双重风险的高原湖滨湿地沉积物具有现实意义和科学价值。因此，本研究以云南阳宗海As污染湖滨湿地沉积物为对象，通过室内模拟实验设置不同浓度外源As输入，不同实验时间后沉积物对As的吸附、P的释放及P形态转化的规律及影响因素的探索，研究结果可为准确评估外源As输入带来的湖滨湿地富营养化及重金属污染生态风险提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本研究选取阳宗海湖滨湿地南岸的典型区域（102°59′8″E，24°51′45″N）为采样点，利用有机玻璃柱状沉积物采样器采集沉积物样品。将沉积物样品充分混合后自然风干，挑出野草、石块等杂物，研碎过2 mm筛。

1.2 实验方法

实验设置As溶液浓度为0.00、0.01、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L。选用 350 mL加盖玻璃瓶，每个样品瓶中称取8 g沉积物，加入320 mL不同浓度的As溶液，每个浓度3个重复。充分混合并且一直处于泥水混合状态置于旋转混合器，混合时间分为短期（1、2、4、10、24、48、72 h）和长期（7、15、30 d），在拟定的时间点采集样品，3 000 r/min离心15 min后取上层清液测定水体P浓度和溶解态As浓度，去上清液经冷冻干燥后测沉积物样品中As和P总量及形态的含量。

粒度组成采用MS2000激光粒度分析仪（马尔文公司，英国）测定；用PHS-3C酸度计（上海仪电科学仪器股份有限公司，中国）测定pH；氧化还原电位（Eh）、溶解氧、电导率采用HQ40D哈希水质分析仪（苏州中昂仪器，中国）测定；沉积物P形态采用SMT[9]连续提取方法，包括磷酸二钙（Ca2-P）、磷酸八钙（Ca8-P）、磷酸铝盐（Al-P）、磷酸铁盐（Fe-P）、闭蓄态磷（O-P）、磷酸十钙（Ca10-P），上覆水 P浓度、沉积物中总磷（TP）及各P形态的含量均采用AF810紫外分光光度计（北京吉天仪器有限公司，中国）测定；As形态采用BCR[10]连续提取法，包括弱酸提取态As（F1）、可还原态As（F2）、可氧化态As（F3）、残余态As（F4）；上覆水As浓度、沉积物中总As及各形态As的含量均则采用AF810氢化物发生原子荧光仪（北京吉天仪器有限公司，中国）测定。沉积物的基本理化性质如表1所示。

1.3 数据分析

按公式（1）～（5），采用Sigmaplot 10.0对吸附动力学及吸附等温线数据进行拟合，SPSS 21.0进行数据的相关性分析。

式中：Qe（mg/kg）为吸附平衡时固相As的吸附量；C0（mg/L）为起始As浓度；Ce（mg/L）为吸附平衡时液相As的浓度；V（mL）为溶液体积；m（mg）为沉积物质量；公式（2）为Freundlich吸附模型，KF为吸附系数，n为非线性指数；公式（3）为Langmuir吸附模型，A（mg/L）为半饱和常数；η为吸附效率；Kd（L/kg）为固水分配系数。

表 1 沉积物基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of sediments

2 结果与分析

2.1 外源As输入对沉积物As吸附等温线的影响

由表2可知，Freundlich模型拟合结果显示n＜1，说明沉积物高能吸附点位较多，吸附的非线性较强，As先进行化学吸附，再进行物理吸附。A越大则吸附越弱，说明此时虽然吸附点位总数很多，随着水相中As浓度的增大，As的吸附量增加幅度逐渐降低，即吸附率下降。

表 2 吸附等温线模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherm model

由图1可知，当外源As浓度为0～0.1 mg/L时，沉积物吸附As的效率为95.93%～98.94%，呈现逐渐增大的趋势，表示在这个阶段沉积物吸附As速度加快；当外源As浓度在0.25～1 mg/L时，吸附效率均值为98.67%±0.30%，变化量较小。在1～72 h，随着吸附时间的延长，吸附效率为96.96%～99.04%，吸附速度加快。外源As浓度为0～0.1 mg/L时，Kd为 899.3～5 217.9 L/kg，这个阶段As的吸附逐渐加快，沉积物中As的含量在增加；当外源As浓度为0.25～1.00 mg/L时，Kd为6 217.9～3 391.9 L/kg，此时As的吸附变慢。As的吸附效率随着外源As浓度增加而逐渐增大。当外源As浓度增大到0.25 mg/L时，吸附效率变化较小，与吸附动力学与吸附等温线所反映出的现象一致，在吸附刚刚开始时，沉积物表面的吸附点位较多，吸附效率增大，随着外源As浓度的逐渐增大，吸附点位被占据，使吸附效率的增幅变小，最终达到平衡。

图 1 外源As输入沉积物的As的吸附效率和固水分配系数Fig. 1 Adsorption efficiency and solid water partition coefficient of As in the input sediment of exogenous As

2.2 外源As输入对沉积物P释放的影响

由图2可知，随着外源As的浓度升高沉积物P的释放量0.051～0.078 mg/L，呈现先增加后降低的趋势。外源As浓度为0.25 mg/L时，沉积物中P的释放量达到最大值0.092 mg/L。实验时间为1～10 h时，随着外源As浓度的增加，沉积物P的释放量均值为0.043 mg/L，低于地表水质量环境标准Ⅲ类水标准（0.05 mg/L）；实验时间为24～72 h时，沉积物P的释放量均值为0.065 mg/L，呈现逐渐增加趋势，超过了地表水质量环境标准Ⅲ类水标准，各浓度梯度的P溶出量之间的差异不明显。实验时间为7～30 d时，沉积物对水体中释放As浓度随时间的延长呈现下降趋势，外源As浓度对P释放的影响较小。

图 2 不同实验时间下外源As输入对沉积物P释放影响Fig. 2 Effects of exogenous As input on P release of sediment with different test times

2.3 外源As输入对沉积物P形态转化的影响

由图3可知，Ca2-P随外源As浓度升高和实验时间的延长，变化量为10.21～13.52 mg/kg；Ca8-P随外源As浓度的增加而逐渐增加，实验时间为7 d时，含量变化为8.73～8.90 mg/kg，15 d时为 22.67～38.27 mg/kg，30 d时为 3.83～10.88 mg/kg，随实验时间的延长呈现先增加后减少的趋势，含量变化量为3%～7%；Al-P含量随外源As浓度的增加而减少，随实验时间的延长，变化量较小；Fe-P的含量随外源As浓度增加而减少，含量减少2%～5%，随实验时间的延长，含量呈先减少后增加的趋势；O-P的变化随实验时间的延长和As浓度的变化量较小，Ca10-P随As浓度的增加变化量较小，随实验时间的延长呈先减少后增加的趋势。

图 3 不同实验时间下外源As浓度对沉积物中P形态的影响Fig. 3 Effects of exogenous As concentration on P form in sediments with different test times

3 结论与讨论

沉积物As吸附的点位包括高能和低能吸附点位或区域，在高能吸附区，结合能常数较高，As酸根离子主要进行化学吸附；在低能吸附区，结合能常数较低，则以物理吸附吸持在沉积物表面[10]。As浓度低时吸附速率较快，低浓度的As很快进入亲和力较低的吸附位点上，此时主要以物理吸附为主，随着As浓度的增加，As离子进入亲和力较高的高能吸附位点，反应以化学吸附为主，吸附速率减缓，结果与Rauret等[11]、金赞芳等[12]研究结果一致。低浓度下As先与沉积物的高能吸附点位结合，吸附饱和后，再与低能吸附点位结合，这与缪鑫等[13]研究结果一致。

外源As输入对沉积物P的释放有较多研究，低浓度As输入就能引起沉积物P的释放。P和As具有相似的电子层结构，均能形成相似的含氧阴离子即磷酸根（PO43-）和砷酸根（AsO43-），两者在沉积物表面会产生竞争吸附作用，外源As进入沉积物导致P释放，沉积物重新作为P源，向水体中释放P[14]。影响沉积物P释放的因素较多，当水体的水动力、pH值、氧化还原条件、竞争离子[15]、有机质含量[16]以及本土微生物等环境条件发生变化时，沉积物中P的物理化学性质会发生改变，致使其重新被释放至水体，沉积物又可以成为水体P污染的发生源[17-18]。对于其他物理化学因素对沉积物释放P的研究有待进一步探索。

外源As的输入能增加沉积物P的活性，增大环境风险。沉积物中的P最先形成Ca2-P，进一步水解后形成Ca8-P，当Ca2-P减少时Ca8-P也可能会向Ca2-P转化，这些组分是易被植物吸取的有效P[19]。Fe-P和Al-P一般认为是生物可利用的P[20]，Al-P是与铝氧化物和铝土矿物结合的P，一般情况下的铝氧化物对P是长久性吸附，较为稳定[21]，Ca10-P主要是碳酸盐类吸附的P，钙结合态与正P酸根结合形成沉淀[22]。在外源As输入沉积物后能够改变沉积物中P形态的含量，As和P在沉积物上为竞争关系。Ca2-P随外源As浓度升高和实验时间的延长而增加；Ca8-P随外源As浓度的增加而增加；外源As进入沉积物，与Ca的矿物可与As形成共沉淀[23-24]，导致活性态的P含量降低；O-P能够长期存在，因而不被生物利用，主要因为P被Fe2O3胶膜包裹，其中包括了部分Al-P和Ca-P，当As被沉积物吸附后，被Fe2O3包裹在颗粒表面上，所以土壤中Fe、Al的氧化物及其氢氧化物是As的主要吸附剂[25]。外源As的浓度、实验体系的物理指标与沉积物P各形态进行相关性分析，Ca2-P和Fe-P与As的浓度呈极显著相关（P＜0.01），相关系数为0.943，0.916，与Al-P呈显著相关（P＜0.05），相关系数为0.776。沉积物Ca8-P与pH呈极显著负相关（P＜0.01），相关系数为0.929，Ca8-P与Eh呈极显著负相关（P＜0.01），相关系数为0.893；Fe-P与pH呈显著的负相关（P＜0.05），相关系数为0.821，Fe-P与Eh呈显著正相关（P＜0.05），相关系数为0.857。沉积物的P形态与电导率和溶解氧的相关性较低。

当外源As浓度为0～1 mg/L时，沉积物吸附As的效率呈现增加后减小的趋势，沉积物表面的吸附点位较多，吸附效率增大，随着As浓度的逐渐增大，吸附点位被占据，使吸附效率的增幅变小，最终达到平衡。随着外源As的浓度升高沉积物P的释放量呈现先增加后减少的趋势，外源As浓度为0.25 mg/L时，沉积物中P的释放量达到最大值0.092 mg/L。实验时间为7 ～30 d时，沉积物对水体中释放的As浓度随时间的延长呈现下降趋势，外源As浓度对P释放的影响较小。对沉积物P释放随外源As浓度的增加而逐渐增加，沉积物中P的释放可能导致湖泊水体面临As和P的双重污染风险。外源As的输入会导致沉积物P形态非活性态P向活性态P转化，增加P的生物有效性。Ca2-P和Ca8-P的含量随外源As浓度升高和实验时间的延长而增加，Al-P和Fe-P含量随外源As浓度的增加和实验的时间的延长而减少，O-P的变化随实验时间的延长和As浓度增加变化量较小，Ca10-P随As浓度的增加的变化量较小，随实验时间的延长呈先减少后增加的趋势。