W/O微乳液法合成Au-FeOx@SiO2纳米颗粒

郭郑彤，房 强，齐世学

（烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264003）

纳米复合材料因其优越的性能而受到广泛关注，特别是硅基纳米复合材料。为了能够使Au NPs 在高温下不被烧结，Lu 等人提出了一种修饰的Stöber 法，直接在Au 纳米颗粒周围包裹一层无定形的SiO2[1]。

利用反向微乳液包裹SiO2是合成核壳结构常用的方法。反向微乳液是一种油、水、表面活性剂（助表面活性剂）组成的热力学稳定的体系[2]。在反相微乳液中，水溶液被限制在均匀的纳米尺寸水滴中，该水滴分布在非极性相的连续区域中。水滴的尺寸通常小于100 nm，并且可以很容易地通过调节组合物来控制。使用水滴作为纳米反应器，该方法可以产生具有窄尺寸分布的纳米颗粒。

本文采用共沉淀法在反向微乳液中一步合成Au-FeOx@SiO2核壳纳米颗粒。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

DHG-9053A 型电热鼓风干燥箱（上海一恒科技有限公司）；ZNCL 型智能恒温磁力搅拌器（上海羌强仪器设备有限公司）；KS-300EI 型超声机（宁波海曙科生设备有限公司）；TCL-20B 型高速离心机（上海安亭科学仪器厂）；YFY 100905 型马弗炉（上海意丰电炉有限公司）。

氯化金（III）水合物（Au ≥47.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；三氯化铁（III）六水合物（AR）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；Igepal CO-520 壬基酚聚氧乙烯醚（NP-5）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

1.2 Au-FeOx@SiO2 纳米颗粒的制备

在室温下将3.5 mL NP-5、38 mL环己烷和400 µL 水混合以产生W/O 微乳液体系。然后，在连续搅拌下向混合物中加入200 mL TEOS 和50 mL APTS 乙醇溶液。通过将200 mL APTS 加入到1.4 mL 无水乙醇中来制备APTMS 乙醇溶液。2 h 后，将500 mL 氨水引入混合物中以引发硅烷的水解，并将混合物在20℃下搅拌36 h。最后，经离心洗涤获得固体二氧化硅纳米球。经550℃煅烧得到最终的纳米颗粒。

在合成Au-FeOx@SiO2核壳纳米颗粒的过程中，HAuCl4的添加量为0.03 mmol，FeCl3的添加量分别为0 mmol、0.03 mmol、0.06 mmol，得到的产物标记为Au3FeO、Au3Fe3、Au3Fe6。

1.3 合成方案简介

本试验合成Au-FeOx@SiO2核壳纳米颗粒采用共沉淀与油包水（W/O）微乳液结合的方法。合成流程如图1所示。采用的反向微乳液体系，由油（环己烷）、水和表面活性剂（Igepal CO-520）组成。Au3+和Fe3+的含水混合物被表面活性剂限制在纳米尺寸的水滴中，并且液滴均匀地分散在环己烷中。通过添加氨水，超小Au（OH）3和Fe（OH）3簇共沉淀下来，作为Au-FeOx杂化物的前体，然后引入已知量的TEOS。在氨水的催化下经水解缩合过程后，水滴中均匀形成Au（OH）3-Fe（OH）3簇被SiO2包覆的纳米球。将离心后收集到的样品在空气中煅烧，Au（OH）3- Fe（OH）3会转化为Au-FeOx，在SiO2纳米颗粒中心成核。同时，SiO2纳米颗粒周围的表面活性剂会被去除掉，从而在其表面中产生微孔。

图1 Au-FeOx@SiO2 纳米颗粒的合成方法

1.4 煅烧过程探究

本试验中，煅烧过程主要分为两个作用：一是将共沉淀物Au（OH）3-Fe（OH）3转化为Au-FeOx；二是去除水分以及核壳纳米颗粒中的表面活性剂。因此，煅烧在制备Au-FeOx@SiO2核壳纳米颗粒的过程中是至关重要的。煅烧温度过低，会导致Au-FeOx结构无法形成、表面活性剂不能完全去除；煅烧温度过高，容易造成壳层二氧化硅坍塌。

为了找到最合适的煅烧温度，笔者对Au（OH）3- Fe（OH）3@SiO2核壳纳米颗粒进行了热重分析（TGA），如图2所示，由DTG 图可知，在0 ～800℃的温度范围内，随着煅烧温度的提高，样品呈现出三个失重阶段，分别在0 ～175℃、175 ～400℃、400 ～550℃三个阶段出现失重现象。第二阶段失重明显高于一、三阶段。在低于175℃温度条件下，失重主要是由于二氧化硅壳层中存在着TEOS 缩合产生的结晶水的去除。175 ～400℃温度范围内的失重主要是由于二氧化硅壳层内的表面活性剂的燃烧。400 ～550℃温度范围内的失重主要是由于核内的氢氧化物向氧化物的转化。从试验结果可得，表面活性剂的去除温度为400 ℃，Au（OH）3-Fe（OH）3@SiO2转化为Au-FeOx@SiO2核壳纳米颗粒的最佳煅烧温度为550℃。

图2 Au（OH）3-Fe（OH）3@SiO2 纳米颗粒的TGA/DTG 图

2 试验条件对纳米颗粒形貌的影响

2.1 水的加入量对纳米颗粒形貌的影响

本试验中，反向微乳液体系里，水溶液被限制在均匀的纳米尺寸水滴中，该水滴分布在非极性相（环己烷）的连续区域中。使用水滴作为纳米反应器，该方法可以产生具有窄的尺寸分布的纳米颗粒。反向微乳液是一种油、水、表面活性剂（助表面活性剂）组成的热力学稳定的体系。因此，水的加入量对于核壳纳米颗粒形貌影响很大。

图3为NP-5/环己烷W/O 体系不同水加入量的核壳纳米颗粒TEM图。当水与表面活性剂的比例为2:1时，形成较为均一分散的核壳纳米颗粒，而且多为单核结构。当加入水的量为3:1 时，体系逐渐趋于不稳定，具体表现在：核壳纳米颗粒逐渐由单核向双核以及多核转化，包覆的SiO2壳层也由球形向条形过渡。当水的加入量为4:1 时，条形多核壳纳米颗粒出现部分黏连，均一性变得更差。当水的加入量增加到5:1时，核壳纳米颗粒已经完全失去球形，变为核壳纳米线。由此可知，水的加入量主要是对壳层的形貌产生影响。原因是随着水加入量的逐渐增多，反向微乳液体系由油包水向双连续相转化[3]。

图3 不同加水量的Au-FeOx@SiO2 核壳纳米粒子的TEM 图像

2.2 氨水的加入量对纳米颗粒形貌的影响

本试验中，氨水的作用主要有两个，一是为Au3+和Fe3+的共沉淀过程提供碱性环境，二是促进TEOS的水解缩合。由于共沉淀过程先于TEOS 的水解缩合过程。氨水的加入量主要影响TEOS 的水解缩合过程。图4为NP-5/环己烷W/O 体系不同氨水加入量的TEM图。当氨水的加入量在500 µL时，TEOS已经完全水解，相互之间没有黏连，区分度较高。当氨水的加入量降低到300 µL 时，从TEM 图中可以很明显看到核壳纳米颗粒相互黏连，相邻核壳之间堆积在一起。这可能是由于氨水的加入量太少，TEOS没有完全水解造成的。

图4 不同氨水加入量的Au-FeOx@SiO2 核壳纳米 粒子的TEM 图像

2.3 APTMS 的加入量对纳米颗粒形貌的影响

本试验中，在NP-5/环己烷W/O 体系中加入APTMS（3-氨丙基三甲氧基硅烷）的作用主要是在SiO2壳层中形成中空的结构。APTMS 和TEOS 一起加入微乳液中，由于APTMS含有氨基，能够与纳米颗粒紧密接触，会先在共沉淀物周围水解缩合，TEOS 在此基础上进行包覆。APTMS 水解缩合的SiO2凝聚倾向较小，容易去除，形成中空结构。如图5所示，当加入TEOS:APTMS的比例为80:10 时，核壳纳米颗粒中存在一部分中空结构，而且基本保持球形。随着APTMS 加入量的增多，即TEOS:APTMS 比例为80:40 时，核壳纳米颗粒的中空结构占比增加，同时SiO2壳层均一性变差，球形率降低。继续增加APTMS 的加入量，当TEOS:APTMS 的比例达到80:80 时，虽然中空结构有所保留，但二氧化硅壳体已经完全变形。这主要是由于过量的APTMS 与TEOS混合水解形成的二氧化硅壳层不稳定造成的。

图5 不同APTMS 加入量的Au-FeOx@SiO2 核壳纳米粒子的TEM 图像

2.4 核壳纳米颗粒的表征

本试验通过调节添加的前体的比例来调节Au-FeOx核的组成，制备并表征了Au/Fe 比为3:0、3:3、3:6 的一系列Au-FeOx@SiO2核壳纳米颗粒。图6中的XRD 结果显示，所有含Au 样品在2 Theta 为38.27°、44.60°、64.68°和77.55°处均出现衍射峰，分别对应Au 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面（JCPDF＃01-1172）。基于衍射峰的位置保持不变，证明添加的Fe 未与Au 形成合金；同时，在所有样品中均未观察到与Fe 物质相关的峰，表明FeOx的结晶度较差，主要以无定型的状态存在。可以清楚地看出，Au@SiO2样品显示出相对尖锐的Au 峰，表明存在大的Au 纳米晶体。随着Fe 含量的增加，Au峰强逐渐减弱。这是因为FeOx物种隔离了SiO2球内的多个Au 团簇并抑制了它们在煅烧过程中的烧结。

图6 Au-FeOx@SiO2 纳米颗粒的XRD 图谱分别为Au3FeO，Au3Fe3 和Au3Fe6

3 结论

以Au-FeOx为例，本研究展示了将纳米结构复合颗粒封装在微孔二氧化硅纳米壳中作为耐烧结纳米颗粒的稳健且可能的一般策略。本试验用共沉淀与油包水（W/O）反向微乳液结合的方法合成Au-FeOx@SiO2核壳纳米颗粒，通过TGA、TEM、XRD 等表征手段证明，其最佳煅烧温度为550℃；通过对试验条件的调节，找到了合成Au-FeOx@SiO2核壳纳米颗粒的最佳条件；Au-FeOx@SiO2核壳纳米颗粒中的FeOx以无定形的形式存在，随着FeOx含量的增多，Au 的结晶度逐渐降低。