氮化碳/过氧化氢酶光解水研究

王子平，王静慧，王之毓，刘景海，段莉梅

（内蒙古民族大学化学与化工学院纳米创新研究院，内蒙古 通辽 028000）

H2O2不仅是全球市场需求增速最快的重要化学品，还是一种高附加值的工业化学品，也具有潜在的能量载体。H2O2广泛应用于化学合成、消毒、废水处理和纸浆等方面，目前过氧化氢燃料电池引起了广泛的关注[1]。传统的生产H2O2的方法是蒽醌工艺，这是间接多步骤方法，从有机溶剂中提取H2O2。然而，这种多步骤的方法造成更多污染，能耗高，原料浪费过多，因此有必要探索环保、低成本的直接作用合成H2O2生产工艺。目前，太阳能被认为是最有前途的能源，过氧化氢生产采用光催化法也备受关注。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型具有光催化活性的2D 半导体纳米材料，具有构成元素含量丰富、结构稳定、可见光响应、合成制备简单等优点[2]。以三个N 原子桥连三个庚嗪环构成二维重复结构单元的g-C3N4可以通过热解富氮有机分子固相合成。这种二维含氮芳香杂环结构单元的HOMO-LUMO 构成了g-C3N4光化学响应中心。但是，该二维结构由于桥连N 原子与heptazine 环上N 原子的孤电子对间排斥作用造成了褶皱，导致电子被局域化，加速了激发态极化子的复合，限制光生电子和空穴生成，从而导致g-C3N4光催化量子效率低[3]。控制维度、构筑异质结、调控空心球形貌、掺杂等策略已经成功用于提高g-C3N4光催化活性。

光催化合成过氧化氢是一种环保、无污染、低能耗的方法，其原理是光催化半导体材料吸收光子激发产生h+和e-，e-转移到其表面，通过二电子还原路径选择性地将氧气在体系中还原为H2O2，此过程有效避免了H2和O2直接混合反应，制备过程较为安全[4]。它是实现太阳能到化学能转化的一条绿色、可持续的途径。利用太阳能在温和条件下水氧化催化得到过氧化氢具有重要的实际意义。其中，催化剂的高活性和稳定性一直是人们关注研究的重点。

1 试验部分

1.1 试验试剂和仪器

试验采用的试剂和仪器分别如表1、表2所示。

表1 试验试剂

表2 试验仪器

1.2 催化剂制备与光催化测试

g-C3N4的制备过程如下：称取尿素20 g，置于氧化铝坩埚内，放入马弗炉中，在空气气氛下升温至550℃，升温速率为1℃/min，恒温3 h 后，冷却至室温，得到约1 g 淡黄色石墨相氮化碳，标记为T550。

采用光沉积法担载Pt 制备T550/Pt，称取上述石墨相氮化碳纳米材料100 mg，放置于150 mL 石英烧杯中，加入100 mL 去离子水，超声10 min 至完全分散，再加入2 mL、1 mol/L 乙酸，超声10 min 使乙酸完全分散到整个体系中，并通入N230min 排除溶液中其他活性气体，加入0.3 mL，10 mg/mL 氯铂酸溶液，超声至完全分散，继续通入N21 h 排气，光照 1 h 进行光沉积Pt 负载，过滤，置于烘箱内干燥，得到T550/Pt 样品。取10 mg T500 分散到60 mL 去离子水中，加入1 mg 过氧化氢酶，将分散液转移至光催化分析系统中，进行光催化分解水试验。

2 结果与讨论

图1（a）为T550 的XRD 图。从图中可以看出，样品在13°和27.4°处有两个比较明显的衍射峰，分别对应着石墨相氮化碳的（100）和（002）晶面的衍射峰，其他位置均未出现明显的衍射峰。结果表明，T550 为石墨相氮化碳纳米材料，属于芳香物层间堆积。XRD 图表明氮化碳的层状结构，符合石墨相氮化碳纳米材料的特征衍射峰。如图1（b）所示，采用傅里叶红外变换光谱（FTIR）仪对样品的分子结构进行了分析，T550 样品在1 630 cm-1、1 570 cm-1、 1 460 cm-1、1 410 cm-1处有多个比较尖锐的振动吸收峰，是重复单元庚嗪环（heptazine）的伸缩振动峰，在1 321.0 cm-1和1 249.6 cm-1两处较强的吸收振动峰是C-N（-C）-C 或C-N（-H）-C 连接单元的伸缩振动，在810 cm-1处尖锐的振动吸收峰是庚嗪环的面外弯曲振动峰，说明材料符合石墨相氮化碳的基本组成结构。

图1 T550 的XRD 表征图（a）和FTIR 表征图（b）

图2 T550/Pt 的SEM 表征图（a）和TEM 谱图（b）

为了观察石墨相氮化碳的微观结构，对T550 样品进行详细表征，如图2所示。T550 由片状结构组成，许多纳米片相互堆叠，这些片层相互连接在一起，构成了多孔网状的整体结构，并且形成了许多不规则的狭缝孔隙结构，如图2（a）所示。人们可以从TEM图（见图2（b））中更清楚地观察到T550 的微观结构。大量纳米片相互堆叠，交错形成了许多中孔和大孔结构，这些孔可能为光催化的整个反应过程提供了活性位点，并提高光催化活性。

图3 石墨相氮化碳光催化全解水循环速率

由图3可以明显看出，反应体系不加过氧化氢酶时，纯石墨相氮化碳只产生氢气，产氢速率为 309.2 µmol/（g·h），加入1 mg 过氧化氢酶后，体系发生全解水反应，同时产氢速率明显提高，循环第一次时产氢速率为367.2 µmol/（g·h），产氧速率为 162.6 µmol/（g·h），产氢产氧比例约为2:1，随着反应继续进行，催化剂产氢速率没有明显降低，但由于过氧化氢酶的消耗，产氧速率逐渐降低。测试结果表明，光催化分解水反应过程当中，加入过氧化氢酶能够使水发生分部全分解，同时检测出体系中存在氢气和氧气。

3 结论

本试验研究在常温、真空状态下，以过氧化氢酶和石墨相氮化碳构筑催化体系。在光解纯水过程中，水被分解成氢自由基和羟基自由基，两个氢自由基通过催化剂表面铂助催化剂得到电子生成氢气，两个羟基自由基形成过氧化氢分子。在本体系中，过氧化氢酶在室温下催化过氧化氢分解生成氧气，通过检测氢气与氧气的生成，笔者发现氧气是从过氧化氢分解得到的，氧气检测结果进一步证明g-C3N4光催化2e 水分解生成H2O2，实现光催化分步全分解水。