正交试验法优选碳酸氢钠制备碳酸镨钕的研究

2019-06-26高习贵孙明华孙明霞冯昌法孙久洲

中国资源综合利用 2019年5期

高习贵，孙明华，孙明霞，冯昌法，孙久洲

（中稀天马新材料科技股份有限公司，山东济宁 272620）

由萃取生产出的单一氯化稀土，所用的沉淀剂草酸占生产成本的40%左右，由于稀土分离生产厂家竞争越来越激烈，在现有的环境下，必须降低能耗和生产成本，保证产品质量。沉淀剂占比较大，采用碳酸氢铵和碳酸钠做沉淀剂，但碳酸氢铵沉淀会产生大量氨氮废水，严重影响水质；碳酸钠沉淀的反应周期长，容易生成复盐沉淀，生成的沉淀沉降性差，影响产品质量。本文采用碳酸氢钠做沉淀剂沉淀氯化稀土，控制反应条件，制得的镨钕产品质量合格，能应用于生产[1]。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器有烧杯2 L、顶置式电动搅拌器-OES-20、SHZ-D（Ⅲ）循环水真空泵、马弗炉、原子吸收分光光度计（AAS）和722 型可见分光光度计。主要试剂有碳酸氢钠、氯化镨钕料液。试验原料是环烷酸萃取除铝后的氯化镨钕料液，其主要成分如表1所示。

表1 镨钕料液主要成分

1.2 分析方法

稀土浓度采用EDTA-2Na 络合滴定法测定；稀土总量用重量法测定；产品中钠含量测试采用GB/T12690.8-2003 的原子吸收法；氯根含量测试采用GB/T16484.15-1996 的分光光度法。

1.3 试验过程

移取一定量的环烷酸除铝后的镨钕料液制成晶种后，按碳酸氢钠与氯化稀土比例，移取好料液，配制碳酸氢钠溶液，以共沉淀的加料方式沉淀，控制反应条件，检测其沉淀上清中稀土含量：＜0.05 g/L 后，陈化静置一定时间，吸上清液，水洗数次，抽滤，950℃灼烧。

1.4 试验正交表的选定

在碳酸镨钕的制备过程中，用碳酸氢钠制备碳酸镨钕产品质量的影响因素很多，故通过正交试验来选择反应的最优条件是十分必要和有效的。根据试验初步可得，碳酸镨钕的产品质量受碳酸氢钠与氯化稀土加入比例、反应温度、反应时间和碳酸氢钠配制浓度的影响。按照以上条件，进行了四因素三水平的正交试验表L9（34），如表2所示。

表2 正交影响因素与水平

表2中，A 为碳酸氢钠与氯化稀土加入比例，B为反应温度（℃），C 为反应时间（h），D 为碳酸氢钠反应浓度（mol/L）。

2 结果与讨论

2.1 正交试验样品结果分析

根据四因素三水平的正交试验，制备的试样有9个，在950℃灼烧转化的氧化镨钕，分别检测其总量、氯根、氧化钠等含量，计算沉淀的收率。试验结果如表3所示，极差分析如表4所示。

表3 正交试验结果

表4 收率极差分析

各因素引起的平均效果的极差（R）越大，表明该因素对考察指标的影响越大。由表4可以看出，极差大小顺序为：A ＞B ＞C ＞D。综合以上试验结果看，产品的收率受碳酸氢钠与氯化稀土加入比例的影响最大，其次是反应温度和反应时间，碳酸氢钠浓度的影响较小。

2.2 正交试验最优反应中试试验验证

向沉淀反应罐中加入纯水1.5 m3左右，加入氯化镨钕制成的晶种，用蒸汽加热到50℃后，停止加热[2]。用共沉的加料方式沉淀，镨钕料液的流量 25 L/min，碳酸氢钠溶液的浓度2.0 mol/L、流量25 L/min，沉淀反应期间，保持沉淀的反应温度50℃，按照流量计算控制碳酸氢钠与稀土的重量比2.65:1.00，停止碳酸氢钠溶液的加入，搅拌继续转行0.5 h，然后停止搅拌静置0.5 h，用虹吸的方法抽取上清液。再补加纯水4 ～5 m3于反应罐中，用蒸汽加热到50℃后，停止加热，开启搅拌继续转行10 min，然后停止搅拌静置0.5 h，用虹吸的方法抽取上清液。重复以上洗涤两次后，用离心机脱水后，沉淀结束。

在小节2.1 基础上，在最佳反应条件（碳酸氢钠与稀土的重量比1.60 ～1.65、反应温度50℃、反应时间3 h、碳酸氢钠的浓度2.0 mol/L）下进行试验，得到收率为99.89%、Cl-0.031%、NaO 0.024%、烧后REO 99.67%的氧化镨钕。

2.3 反应机理

碳酸氢钠为白色细小晶粒，受热易分解，配制的水溶液加热到50℃时，会有CO2产生，开始反应，部分可转变为碳酸钠。因此，其沉淀反应可写为：

碳酸镨钕在950℃下灼烧可分解为氧化镨钕产品，反应按式（2）进行：

碳酸氢钠沉淀稀土，沉淀的碳酸盐中Na2O、Cl-、烧后REO 等质量指标是合格的。但当碳酸氢钠加入过量，反应在50℃下进行时，碳酸氢钠会部分分解，生成碳酸钠，碳酸钠的碱性强于碳酸氢钠，沉淀反应快，易发生复盐沉淀[3-4]。其间可能发生以下反应：

从正交试验的结果来看，沉淀反应期间，反应浓度过高、温度过低等情况导致沉淀剂局部过量，可能会有复盐产生，生成的无晶型颗粒沉降性差，包裹钠、氯根等杂质，难以洗涤，影响最终的氧化镨钕烧后总量，使烧后REO ＜99%，产品中氧化钠、根氯等含量高于产品质量检验标准。人们可以通过正交试验找出有效沉淀条件，使复盐生成得到抑制，得到易沉降、易过滤的晶型沉淀。同时,由于碳酸氢钠在沉淀稀土的反应过程中有气体产生，沉降的颗粒松散，易洗涤。