ZrO2氧气传感器加热电极漂移分析及改进研究

范树新, 刘智敏, 郑 伟, 周明军

(中国电子科技集团公司第四十九研究所，黑龙江 哈尔滨 150001)

0 引 言

氧化锆(ZrO2)氧气传感器利用了ZrO2固体电解质材料，在高温下够实现氧离子迁移的原理进行氧气测量的一类气体传感器[1,2]。因其精度高，响应时间快，在现代的社会生活中广泛使用，目前已在航空航天、船舶、医疗卫生、汽车、化工等领域应用[3,4]。随着ZrO2氧气传感器使用数量及时间增加，多次出现输出向下漂移问题，给传感器的使用和寿命带来较大的影响。目前，诸多学者对这一问题产生的原因进行了研究，鲁盛会[5]、王齐军等人[6]研究了氧化钇稳定ZrO2陶瓷的老化性能；徐雅琦[7]分析了传感器的孔隙结构对性能的影响；李重等人[8]针对催化电极进行了研究。本文对交付用户产品多次出现的加热电极漂移这一现象进行分析，并针对性提出解决措施。

1 传感器结构

传感器是由加热电极、铂催化电极、ZrO2基体组成，传感器的结构示意图如图1所示。

图1 传感器结构示意

2 传感器加热电极漂移分析

2.1 加热电极工作状态分析

交付用户分系统使用的ZrO2氧气传感器，在使用过程中发现，11#产品输出表现较为明显的向下变化趋势，在近4个月工作时间内，传感器输出由20.24 kPa下降为19.25 kPa，向下漂移了0.99 kPa。

测试11#产品加热器阻值，冷态加热器阻由3.52 Ω变为3.76 Ω，增加0.24 Ω。为进一步确定加热器工作状态，采用德国InfraTec生产的红外热像仪测试芯体工作状态下的加热温度，并与装配前调试温度进行对比，测试结果如图2所示。

图2 传感器加热温度测试结果

由图2可知，经过近4个月使用后，传感器的工作温度由原调试温度440 ℃变为390 ℃，较原调试温度降低了50 ℃，工作状态发生偏移。

根据ZrO2氧气传感器的工作原理，ZrO2材料只能在高温条件下进行离子迁移，高温工作环境是ZrO2氧气传感器工作的必要条件，工作温度直接影响传感器的性能。在一定工作电压下，传感器的输出随着工作温度的升高而升高，随着工作温度的降低而降低。经测试分析，11#产品测试加热电极电阻增加，工作状态下加热温度降低，表明加热电极发生漂移。

2.2 加热电极表面状态形貌分析

采用美国 FEI公司生产的 INSPECT—S50 型扫描电子显微镜对传感器加热电极分析，分析结果如图3所示。

图3 传感器加热电极状态

从图3可知，初始状态，加热电极表面晶粒小，分布均匀，孔隙率高。电极工作一段时间后，电极表面晶粒发生团聚，颗粒增大，分布不规则，甚至出现“孤岛”与其它晶粒不导通。

2.3 加热电极漂移机理分析

从加热电极工作的角度来说，理想的加热电极晶粒小，分布规则，导通性好。若电极颗粒较大，连成一体，在一定程度上降低了电极性能。传感器连续工作一定时间后，加热电极出现这种现象的机理是：加热电极是采用厚膜工艺将印刷浆料通过印刷设备印制在锆片上，烘干后采用高温烧结而成。加热电极所采用的印刷浆料主体为铂(Pt)粉和玻璃粉，其中Pt粉占重量的98 %以上，玻璃粉为粘接材料。成型后烧结，烧结温度一般在850 ℃以上，形成的冷态电阻阻值在3.2～3.7 Ω之间。厚膜工艺形成的加热电极材料本质是非均质材料，在烧结过程中以容易出现低温共融现象，形成Pt与Pt颗粒、Pt与玻璃颗粒共熔体，但这种结合状态并不十分稳定，内部存在应力、共熔体变形，晶格缺陷等问题。当加热电极在长期加电过程中，内部应力释放，各种颗粒共熔体变形收缩，部分共熔体甚至会形成“孤岛”，与其它共熔体无法导通，导致电极电导性能下降，电极内阻增加。

3 加热电极改进措施及验证

3.1 传感器改进措施

针对加热电极漂移情况，首先采用过载工作温度方法稳定传感器加热电极，用于释放电极内部应力，消除缺陷，使加热电极处于相对稳定状态；具体措施为常温常压下，使传感器加热电极工作状态在600～700 ℃下连续工作240 h, 用于释放电极内部应力，消除缺陷，加速各种颗粒共熔体变形收缩，使电极内部达到能够一个相对稳定的状态。其次对传感器的加点电方式进行改进，由恒压供电改为恒流供电，改进后的加热电路如图4(a)所示。

改进前后加热电路等效电路如图4(b)所示。由图可知,改进前电路采用了恒压加电模式，当稳压电路提供的电压不变时，加热功率与加热电极热态电阻成反比例关系，当加热器热态阻值增大时，加热功率按比例减小,即传感器工作温度逐渐降低,长期工作后,传感器输出下降。改进后采用了恒流加电模式，当恒流电路提供的电流不变时，加热功率与加热电极热态电阻成正比例关系，当加热电极热态阻值增大时，加热功率按比例增加,即传感器工作温度缓慢升高,因工作温度升高较小，对传感器的输出影响较小。

图4 加热电路及等效电路

3.2 改进措施验证

传感器在实际应用中，测试加热电极温度较为困难，通常测试加热功率。抽取2只合格样品，测试加热功率与温度之间关系。测试结果如图5(a)所示。由图可知，加热电极工作温度在600～700 ℃范围内，其加热功率为3.0～3.5 W，即过载老化功率为3.0～3.5 W。

从合格样品中选择8只产品进行试验验证，产品编号为11#,14#,16#,19#,21#,23#,25#,29#。将8只传感器在室温环境下进行试验(老化功率为3.1 W)，持续时间为240 h。试验过程中监测传感器加热电极热态阻值，其变化趋势图如图5(b)所示。由图可知，经过240 h过载老化加电，传感器热态加热阻值发生了明显的变化。11#和19#2只产品随着通电时间增加热态阻值增加持续，且增加速度较快，240 h分别增加0.271 2，0.194 8 Ω，表明这2只产品加热电极处于不稳定状态。14#，16#，21#3只产品热态阻值变化趋势为先缓慢增加后趋于稳定状态，表明通过加热功率过载试验，可有助于加热电极趋于相对稳定状态。23#，25#，29#3只产品热态阻值一直处于稳定状态，变化量极小，可认定其处于稳定状态。从试验变化情况可以判断，通过过载老化剔除不稳定产品11#和19#；使14#，16#，21#3只产品进入稳定期，23#，25#，29#3只产品为稳定期。

采用图4加热电路对14#，16#，21#，23#，25#，29#6只产品加电，加电，时间为4个月。试验过程中监测传感器的输出，试验后计算传感器漂移量。传感器试验过程中输出变化曲线如图5(c)所示。

图5 实验结果

由图可知，14#，16#，21#，23#，25#，29#6只产品连续工作4个月，试验过程中曲线平稳，波动小。6只产品试验前后漂移量分别为0.14，0.12 ，0.15 ，0.15 ，0.13 ，015 kPa，表明传感器加电前后漂移量较小，传感器输出稳定。

通过试验数据说明，加热电极过载老化可使加热电极进入相对稳定期，采用改进后的加热电路可传感器输出稳定，有效的保证了传感器的长期使用。

4 结 论

本文对ZrO2氧传感器加热电极漂移机理进行分析，其机理为采用印刷铂浆料烧结而成的加热电极，内部存在应力，晶体缺陷，颗粒共熔体等不稳定因素，处于热力学不稳定状态，长期高温工作环境加剧了不稳定状态。针对失效机理提出了传感器过载工作温度方法以及改进加热电路，并通过试验验证了措施有效性。验证结果表明：过载老化后，剔除2只不稳定产品， 3只产品进入稳定期,3只产品为稳定期。采用改进后电路，经过4个月加电工作，产品输出稳定。试验结果表明加热电极过载老化可使加热电极进入相对稳定期，并可有效地剔除不稳定产品，改进后的加热电路保证了传感器的输出稳定，有效地减少加热电极漂移这一现象。