掺锡In2O3薄膜的晶粒生长及其微观结构性质研究

钟志有, 朱雅，陆轴

(1 中南民族大学 电子信息工程学院, 武汉 430074; 2 中南民族大学 智能无线通信湖北省重点实验室, 武汉 430074)

掺锡氧化铟(In2O3:Sn)薄膜是一种高度简并的n型半导体材料，它具有优良的光电学性能、机械强度和化学稳定性，例如可见光区(400～800 nm)透过率高于90 %、室温时能带间隙可宽达4.3 eV、电导率达到10-4Scm-1数量级[1-3]，被认为是透明导电氧化物薄膜家族中的重要成员之一，已经广泛应用于传感器[4-6]、激光器[7]、发光二极管[8-10]、太阳能电池[11-13]、平板显示器[14]、薄膜晶体管[15]等光电子器件和微电子器件之中.另外，In2O3:Sn薄膜还具有红外发射率低、硬度高、耐磨性能好等诸多优点，在雷达波、红外隐身、节能视窗以及辐射反射镜涂层等许多领域中也具有广阔的应用前景[1,16].

In2O3:Sn薄膜的制备工艺多种多样，主要有真空镀膜法、磁控溅射法、丝网印刷法、热喷涂法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等[16-20].在这些方法当中，射频磁控溅射方法由于具有良好的可控性、较高的溅射速率、较强的附着性、较好的工艺重复性以及易于获得大面积均匀薄膜等优点，被认为是沉积高质量In2O3:Sn薄膜样品的有效方法之一.由于In2O3:Sn薄膜的结晶质量和光电性能与制备工艺条件密切相关，因此研究溅射工艺参数对In2O3:Sn薄膜结构及其性能的影响具有重要意义.本文中，以氧化锡(SnO2)掺杂的氧化铟(In2O3)陶瓷靶作为溅射源材料，采用射频磁控溅射方法沉积In2O3:Sn薄膜样品，通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)等表征手段，研究了基底温度对In2O3:Sn薄膜结晶性质及其微观结构性能的影响.

1 实验部分

本实验的成膜设备为高真空磁控与离子束复合镀膜系统(KDJ-567型，沈阳科友真空设备公司)，采用磁控溅射工艺(射频13.56 MHz)在清洁的玻璃基底表面上制备In2O3:Sn薄膜样品，陶瓷溅射靶材的厚度为0.4 cm、直径为5 cm，它是由质量分数为10%的SnO2和质量分数为90%的In2O3充分混合后烧结而成的，SnO2和In2O3的纯度均为99. 99 %.在射频磁控溅射法制备薄膜样品之前，首先将沉积系统的真空度抽至约5.510-4Pa，然后通入纯度为99.99%的氩气作为实验的工作气体.这了提高In2O3:Sn样品的成膜质量，先对玻璃基底表面进行氩等离子体清洗约5 min，再对陶瓷靶表面进行预溅射约10 min.沉积In2O3:Sn样品时，实验工艺参数分别如下：基底与陶瓷靶之间的距离为7 cm、溅射压强为0.3 Pa、放电功率为100 W、沉积时间为20 min，为了研究基底温度对薄膜性能的影响，实验中设置基底温度分别为150 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃.

利用D8-ADVANCE型X射线衍射仪(德国Bruker公司)对薄膜样品进行物相分析，测试时使用Cu K射线源(波长为0.15406 nm)，采用θ-2θ连续扫描方式，扫描步长为0.0164，扫描速度为10/min，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为10°≤2θ≤80°.通过JSM-6700F型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)对薄膜样品的表面形貎进行表征，检测时所用加速电压为5 kV.使用VG Multilab 2000型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Electron公司)对薄膜样品进行XPS分析，测试时系统真空度为2.110-6Pa，X射线源为Al K射线源(h=1486.6 eV)，结合能采用C 1s的284.6 eV作为校正值对测试谱峰进行荷电校正.所有测试均在室温(23 ℃)条件下完成.

2 结果与讨论

不同基底温度下所制备In2O3:Sn薄膜样品的XRD图谱如图1所示，图中(a)、(b)、(c)和(d)分别对应于基底温度为150 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃时的测试结果.从图1中看到，在2θ为10～80的扫描范围之内，所沉积的In2O3:Sn样品均呈现了5个衍射强度较大的特征峰，它们的衍射峰位2θ分别出现在21.3、30.2、35.0、50.5和60.0附近.通过与In2O3标准PDF卡片(JCPDS 71-2195)进行对比可知，图1中In2O3:Sn样品的这5个衍射峰分别与In2O3(JCPDS 71-2195)的(211)、(222)、(400)、(440)和(622)晶向是吻合的，这一结果表明本实验中所制备的In2O3:Sn样品均为多晶薄膜，并且它们都具有In2O3体心立方铁锰矿晶体结构[8,21].同时由图1可以看出，其XRD图谱中没有发现单质Sn及其氧化物的特征衍射峰，其结果说明Sn元素已经溶入到In2O3的晶格中形成了固溶体[22].另外，从样品的XRD图谱还能看出，基底温度对衍射峰位2θ的影响是很小的，但是它对各个晶向衍射峰强度的影响却非常之大，特别是基底温度明显影响了(211)、(222)和(400)这3个晶向的衍射峰强度，因此也改变了In2O3:Sn薄膜样品的择优取向生长特性及其结晶性能.

图1 不同基底温度时所制备样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples prepared at different substrate temperatures

薄膜样品的择优取向生长程度可以采用织构系数(TC(hkl))进行定量表征，其计算公式如下[23]：

(1)

图2 不同基底温度时所制备样品的TC(hkl)数值Fig.2 TC(hkl) values of the samples prepared at different substrate temperatures

In2O3:Sn薄膜样品的平均晶粒尺寸(Dav)可以根据谢乐公式(2)[8]计算获得：

(2)

(2)式中，θ为所计算晶面的衍射角，B为对应衍射峰的半高宽(FWHM)，λ为XRD测试时的X射线波长(对于铜靶，λ=0.15406 nm)，ks为形状因子(这里取ks=0.9)[25].不同基底温度时所制备In2O3:Sn薄膜样品的平均晶粒尺寸Dav如图3所示，从图中可以看出，基底温度明显影响薄膜的平均晶粒尺寸Dav.基底温度增加时，平均晶粒尺寸Dav显示出先增大后减小的变化趋势.当基底温度从150 ℃增加到250 ℃时，In2O3:Sn薄膜的平均晶粒尺寸Dav逐渐增大，而当基底温度继续增加到300 ℃时，其平均晶粒尺寸Dav却迅速减小.可见，当基底温度为250 ℃时，In2O3:Sn薄膜样品的平均晶粒尺寸Dav最大为54.3 nm，其结晶性能最好.这是因为适当提高制备In2O3:Sn样品的基底温度时，有利于使溅射出来的粒子能够更加容易形成小岛或者能够更进一步产生小岛并联，从而导致薄膜的平均晶粒尺寸增加.基底温度为250 ℃时所沉积In2O3:Sn样品表面形貌的SEM照片如图4所示，可以看出，In2O3:Sn薄膜的表面光滑平整、结构致密，膜层晶粒分布均匀，具有良好的晶体质量.

图3 不同基底温度时所制备样品的Dav数值Fig.3 Dav values of the samples prepared at different substrate temperatures

图4 基底温度为250 ℃时所制备样品的SEM照片Fig.4 SEM image of the sample prepared at substrate temperature of 250 ℃

图5和图6给出了基底温度为250 ℃时In2O3:Sn样品的XPS能谱图，从图5所示的XPS全程谱看出，In2O3:Sn薄膜中除了应有的元素In、O、Sn之外，同时还存在有杂质元素C，这可能是由于在In2O3:Sn样品沉积过程中存在着碳污染或者是由于样品吸附了空气中的二氧化碳所造成的[21,26].图6(a)为Sn 3d的XPS精细谱，可以看出，Sn 3d由Sn 3d3/2和Sn 3d5/2两个峰组成，它们对应的结合能分别是494.31 eV和485.82 eV，二者之间的结合能差值为8.49 eV，其结果与金属Sn和SnO的结合能相差很大，而与Sn2O3中Sn4+的结合能数据完全吻合[10,27]，这说明In2O3:Sn薄膜中Sn是以Sn4+的形式而存在的.图6(b)为In 3d的XPS精细谱，可见In 3d是由In 3d3/2和In 3d5/2双峰所组成的，其结合能分别是451.95 eV和444.31 eV，其峰差为7.64 eV，该差值与金属In和InO的结合能相差较远、而与In2O3中In3+的结合能数值相吻合[26,28]，因此可以判断In2O3:Sn样品中In是以In3+的形式而存在的，所制备的样品为Sn掺杂的In2O3薄膜.图6(c)为O 1s的XPS精细谱，从图中看到，O 1s中包含着两种不同的化学状态.通过对O 1s谱峰进行高斯拟合分析，结果表明O 1s可以分解成两个峰，它们所对应的结合能数值分别为532.32 eV和530.34 eV，二者之间的峰差为1.98 eV.在这两种结合态峰谱中，高结合能(530.34 eV)的谱峰对应于O-C、O-H及(O2)2-键，低结合能(530.34 eV)的谱峰则对应于O-In键[21].而薄膜中O 1s的这两种状态分别对应于In2O3:Sn薄膜中O所处的不同化学状态，即“氧缺乏”和“氧充足”状态[28].XPS分析表明：在In2O3:Sn薄膜样品中，Sn和In与O的结合分别是以In2O3和SnO2的形式而存在的，其结果与XRD表征是完全一致的.

图5 基底温度为250 ℃时所制备样品的XPS全程谱Fig.5 Whole XPS spectrum of the sample prepared at substrate temperature of 250 ℃

图6 基底温度为250 ℃时所制备样品各元素的XPS精细谱Fig.6 Fine XPS spectra of Sn 3d, In 3d and O 1s for the sample prepared at substrate temperature of 250 ℃

基于In2O3:Sn薄膜的XRD测试数据，可以得到位错密度(δ)和晶格应变(ε)与基底温度之间的关系.位错密度δ和晶格应变ε的计算公式[25,29]分别为：

(3)

(4)

式(3)和(4)中，Dav为薄膜样品的平均晶粒尺寸，θ为晶面的衍射角，B为对应衍射峰的FWHM值，λ为X射线波长.不同基底温度时所制备In2O3:Sn薄膜样品的位错密度δ和晶格应变ε数值如图7所示，从图中可以看出，基底温度位错密度δ和晶格应变ε均具有明显的影响，基底温度在150 ℃～300 ℃范围之内升高时，它们都表现为先减小后增大的变化趋势.当基底温度为250 ℃时，In2O3:Sn样品的位错密度δ和晶格应变ε均达到最小值，分别为3.391010cm-2和1.1910-3.结果说明基底温度对于In2O3:Sn薄膜的微结构性能具有较大的影响.

图7 不同基底温度时所制备样品的δ和ε数值Fig.7 The values of δ and ε for the samples prepared at different substrate temperatures

3 结语

以普通玻璃作为基底材料，采用SnO2掺杂的In2O3陶瓷靶为溅射源，利用射频磁控溅射方法沉积了In2O3:Sn薄膜样品，通过SEM、XPS和XRD等表征方法，研究了基底温度对In2O3:Sn薄膜晶粒生长特性及其微观结构性能的影响.结果表明，所制备的In2O3:Sn样品均为多晶薄膜并具有体心立方铁锰矿晶体结构，其晶粒生长特性和微观结构性能明显受到基底温度的影响.基底温度升高时，In2O3:Sn薄膜的织构系数TC(222)和平均晶粒尺寸Dav表现为先增后减，而位错密度和晶格应变则呈现出相反的变化趋势.当基底温度为250 ℃时，In2O3:Sn薄膜的织构系数TC(222)最高为1.51、平均晶粒尺寸Dav最大为54.3 nm、位错密度最低为3.391010cm-2、晶格应变最小为1.1910-3，这时所沉积的In2O3:Sn薄膜具有强烈的(222)晶面择优取向生长特性和最佳的微观结构性能.