我国古代南北白瓷XRF特征分析研究

江鹏 ，江鹏飞 ，李丽 ，汤辉，冯向前

（1.景德镇市市场监督管理局局 333000；2.景德镇市检验检疫科学技术研究院 333000；北京中科院高能物理研究100049）

引 言

白瓷的产生与发展在中国陶瓷史上具有划时代的意义，白瓷的出现不仅在烧成温度上实现了新的突破，还打破了隋唐时期青釉瓷器一统天下的局面，更值得一提的是，它也为之后品种丰富的颜色釉瓷和彩绘瓷器奠定了坚实的基础［3］。

1 实验部分

1.1 试验样品

为客观准确的对比分析景德镇白瓷与北方窑口白瓷的成分差异，探索两地的制瓷工艺，分别选取了两地样品进行比较。景德镇陶瓷考古提供白瓷样品共30件（五代景德镇落马桥窑20件，宋代景德镇落马桥窑10件），全部来自景德镇落马桥窑址地层堆积。北方窑口白瓷样品共20件（分别是唐代祁村邢窑10件，五代北镇定窑5件，宋代涧磁定窑5件），均由中国科学院高能物理研究所提供。本实验采用ED-XRF（能量色散X荧光光谱仪）对全部50件样品的胎、釉化学组成进行了无损测试分析。

2 结果与分析

2.1 胎体化学组成特征分析

通过表1、表2两地胎体化学组成的测试结果表明，景德镇落马桥窑白瓷胎体中Al2O3、SiO2等主量元素组成基本一致，均在一定范围内小幅度波动；其中落马桥窑白瓷胎体中Al2O3含量为17.88% ~23.72%，SiO2含量为68.11% ~77.34%; 北方窑口白瓷胎体中Al2O3含量则分别为30.26% ~39.07%，SiO2含量为54.41%~65.69%，南北两地窑口（RO+R2O）在组成含量上差异明显，且波动较小；可见两者在组分及烧成温度上存在较大差异，并且两地瓷胎中碱金属氧化物含量也相差较大，具有明显的时间和地域特征。为更加直观显示两地在不同时期白瓷胎体组成的差异，现采用Si-Al、K2O含量做散点图，结果如下图所示。

图2、图3为落马桥窑与邢窑、定窑白瓷胎体Si、Al含量对比图。其结果表明，景德镇白瓷为高硅低铝质胎，邢窑、定窑白瓷则是高铝低硅质胎，Al2O3含量高达30%左右。另外，邢窑、定窑白瓷胎体中Fe2O3含量均值在0.63%~0.98%之间，低于景德镇白瓷（0.99%~1.25%），且从测试数据中可以看出五代时期景德镇白瓷胎中铁含量波动相对较大，主要原因：（1）受制瓷原料影响，北方瓷土原料普遍铁含量相对较低 。（2）受传统制瓷技艺的影响，当时景德镇白瓷的除铁工艺还不成熟，无论是原料选择，还是胎体配方都深受其影响，因此也普遍具有因铁含量相对较高而导致的“白里泛青”的特点。（3）景德镇制瓷规模大、产量多，原料需求大，且景德镇瓷土矿又多为小型的“鸡窝矿”，因而原料组成波动较大。；而在TiO2含量方面，景德镇白瓷中含量（0.08%～0.2%），低于邢窑、定窑白瓷（0.35%～0.42%），具有鲜明的地域特征。

图1 落马桥窑、邢窑和定窑白瓷样品照片

Table 1 Average value of chemical compositions and Standard deviation of the white porcelain body of Luomaqiao , Jingdezhen

图4、图5结果表明，景德镇白瓷胎体中K2O含量（2.65%～2.71%），明显高于邢窑白瓷（0.9%～1.5%）；而景德镇白瓷胎体中CaO含量（0.53%～1.33%），低于邢窑、定窑白瓷(1.54%～3.72%)，呈现出高钾低钙的特点，这也体现了两地制瓷原料的差别。晚唐时期即9世纪以后，邢窑白瓷发展迅速，在胎、釉配方上面都取得了重大突破，除在胎料中使用长石质原料外，还在胎料中引入钙质原料，从而增加胎体烧结程度，降低烧成了温度。定窑创烧于中晚唐时期，从定窑白瓷的成分分析可以看出，其胎体成分和唐代邢窑白瓷十分接近，胎中配以钙质原料作为助熔剂是其最主要的特点之一，而这种工艺显然继承了邢窑传统的配方工艺。

2.2 瓷釉化学组成特征分析

景德镇落马桥白瓷与北方邢窑、定窑白瓷瓷釉化学组成数据列于表3、表4。

从测试数据中可以看出，南、北两地白瓷釉组分差异较小，硅、铝含量无明显差异，K和Ca含量依旧保持着整体南高北低的规律（落马桥白瓷釉中K2O含量均值在2.1%～2.6%，高于邢窑、定窑1.2%～2.02%；落马桥白瓷釉中CaO含量均值在6.51%～7.53%，同样高于邢窑、定窑4.11%～5.48%），如图6、图7所示。CaO为主要熔剂，钙质原料很可能是如石灰石等无机原料，草木灰没有被使用或使用很少。且组分波动小，说明两者制釉工艺逐渐成熟，釉料配方基本稳定，属“碱钙釉”。 在瓷釉中适当提高CaO含量，能降低釉的熔融温度，促进坏釉结合，増大釉的折射率，提高釉面光泽度；此外，在还原气氛下能促进铁离子还原成亚铁离子，这也是导致景德镇白瓷“白里泛青”的关键因素。

Table 2 Average value of chemical compositions and Standard deviation of the white porcelain body of Xing and Ding

图2 落马桥窑和邢窑白瓷胎体Si-Al含量散点图

图4 落马桥窑和邢窑白瓷胎体K2O含量散点图

Table 3 Average value of chemical compositions and Standard deviation in the glaze of Luomaqiao , Jingdezhen

另外，如图8所示，邢窑、定窑釉中MgO含量（均值0.92%～1.36%）高于落马桥窑（0.47%～0.94%），MgO在高温下的作用与CaO类似，是强的活性助熔剂能够提高釉熔体的流动性，值得一提的是它还能够促进坯釉中间层的形成，从而减弱釉面的龟裂，这应是瓷釉中MgO含量较高的邢窑、定窑白瓷相比瓷釉中MgO含量较低的马落桥白瓷而言能够拥有更光滑和更平整的釉面的原因，也应是北方窑口白瓷能够拥有更高白度的先决条件之一。

图3 落马桥窑和定窑白瓷胎体Si-Al含量散点图

图5 落马桥窑和定窑白瓷胎体K2O含量散点图

3 结论

（1）北方窑口（邢窑和定窑）瓷胎组分无明显差别，普遍呈现高铝低硅、高钙低钾的特点。在胎料中引入了钙质原料，增加胎体烧结程度，降低烧成了温度。景德镇落马桥白瓷胎体表现出高硅低铝、高钾低钙的特点，且胎体中铁含量均高于邢窑和定窑白瓷。但邢窑、定窑白瓷胎体中TiO2含量很高，使得胎体呈现出灰黄色、严重影响胎体白度。

（2）北方地区盛产较优质的粘土，这些粘土多为二次沉积形成，从邢窑和定窑胎体的测试情况来看，刚好印证了这点。众所周知，利用瓷石单独成瓷的“一元配方”工艺在我国南方地区窑厂延用了很长时间，SiO2含量高，Al2O3含量相对较低，制成的瓷坯在高温烧成过程中易产生大量的玻璃相，且无法生成足量的莫来石，高温强度低，易变形。而中国制瓷史上著名的“二元配方”工艺是否有受到北方白瓷的影响，为改善产品质量，提高烧成温度，从而有目的性的在瓷石中添加高岭土，提高胎体中Al2O3含量。

Table 4 Average value of chemical compositions and Standard deviation in the glaze of Xing and Ding

图6 落马桥窑和邢窑白瓷釉K2O含量散点图

图7 落马桥窑和定窑白瓷釉CaO含量散点图

（3）南、北两地白瓷釉组分差异小。硅、铝含量相似，K和Ca含量均呈现“南高北低”的状态。落马桥窑白瓷釉中CaO为主要熔剂，使用的应该是如石灰石等无机原料。邢窑白瓷釉的特点和定窑十分类似，证明二者之间有着密切的关系，并且组分波动小，说明两者制釉工艺成熟，釉料配方稳定。邢窑、定窑釉中MgO含量较高，以MgO+CaO为主要熔剂，因此，邢窑和定窑釉中很有可能使用了MgO较高的草木灰或者是草木灰和白云石混合的灰料。这种“镁—灰釉”对素有“象牙白”之称且釉面纹路清晰等风格特点的北方白瓷而言起到了关键作用。

图8 落马桥窑和定窑白瓷釉MgO含量散点图