pH对纳米晶堆积ZSM-5的影响及噻吩烷基化性能

陈文文，彭伊淇，刘冬梅，王海彦

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001）

如今汽车已经普及，随之带来的环境污染问题日益严重[1-5]。其中最主要的就是汽油燃烧产生的含硫化合物对大气造成的污染。为了减少污染，提高汽车燃料油的质量迫在眉睫，所以我国从2017年1月1日起在全国范围内推广使用国V车用汽油。汽车燃料油的硫含量从国IV标准的50 μg/g降低到欧V标准的10 μg/g。由此可以看出，要提高汽车燃料油的质量必须降低FCC汽油中的硫含量。为了实现这一目标，需要对汽油进行脱硫处理，目前国内化工行业普遍使用加氢脱硫[6-9]。虽然加氢脱硫工艺操作简单，但是难以脱除噻吩及其衍生物等，而且加氢过程还会使烯烃饱和，从而导致汽油辛烷值降低[10-11]，操作过程还具有很大的风险。因此，寻求一种既能降低汽油中噻吩硫含量又能防止汽油辛烷值的降低，还不会对环境造成过大污染的新型工艺，是各个炼油厂急需的新型脱硫方法。为了满足这一工艺要求，可以采用非加氢脱硫工艺中的噻吩烷基化脱硫技术[12-14]。噻吩烷基化脱硫技术是指在酸性催化剂的作用下，促使汽油中的噻吩与烯烃进行烷基化反应生成较高沸点的噻吩衍生物，再用蒸馏的方法将衍生物脱除到高沸点馏分油品中，从而降低汽油馏分中的噻吩含量。

ZSM-5分子筛因其独特的孔道结构和催化性能，有巨大的发展潜力，但是在实际生产过程中也存在许多问题。比如ZSM-5分子筛催化剂会因为积碳而快速失活，而且反应物需要通过孔道进入晶体内部反应，再通过孔道从晶体内部出来，反应物分子在晶体内停留时间较长，在此过程中很容易发生二次反应从而降低产物收率。同时由于积碳而快速失活也会影响其选择催化性能的发挥。针对这类问题，对多级孔ZSM-5分子筛采用后处理方法提高催化性能。王文静等[15]分别用盐酸、草酸、柠檬酸对多级孔ZSM-5分子筛进行脱铝处理，结果表明酸处理可以有效脱除分子筛骨架中的铝原子，进而改变其孔结构、酸性和催化性能。常江伟等[16]用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行处理并通过MTG反应得出，当NaOH溶液浓度在0.4 mol/L时，分子筛的介孔比例和孔容达到最大，酸性适宜，导致催化性能最好，使产物收率得到了提高。文献[17]使用NaOH溶液处理ZSM-5分子筛制备了多级孔ZSM-5分子筛，处理后的ZSM-5保持了MFI结构，介孔孔容大幅增加，大大提高了分子筛的传质扩散性能。尽管很多研究表明，这种后处理的方式能够提高其催化性能，但是由于脱硅和脱铝会降低分子筛材料的结晶度，影响催化剂的稳定性。

本文考察不同pH对纳米晶堆积ZSM-5分子筛物化性质的影响，研究合成的纳米晶分子筛对噻吩烷基化反应性能的影响，确定最佳的pH。首次将水热合成的纳米晶堆积ZSM-5分子筛催化剂应用到噻吩烷基化反应中，并考察其催化噻吩烷基化脱硫性能。

1 实验部分

1.1 试剂

质量分数30%硅溶胶、硫酸铝、铝酸钠、NaOH、四丙基溴化铵（TPABr）、微球硅胶、溴化钠、NH4NO3、噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

电子天平，JA5003N，上海精密科学仪器有限公司；智能恒温磁力搅拌器，ZNCL-S，河南爱博科技发展有限公司；微型固定床反应器，自组装；手动粉末压片机，YP-30T，上海荣计达实验仪器有限公司。

1.3 纳米晶堆积HZSM-5分子筛的制备

取4 gTPABr溶于25 g水中，搅拌至澄清，加入NaOH（0.100、0.250、0.507、1.000 g），搅拌至溶液澄清，再加0.2 g的铝酸钠，搅拌至溶液澄清，最后加入10 g微球硅胶，搅拌2 h后，将得到的凝胶溶液转移至 不 锈 钢 晶 化 釜 中(pH为 9.70、10.93、11.50、13.37），所得催化剂分别标记为NZ-A、NZ-B、NZ-C和NZ-D。将以上所得催化剂放入水热合成釜中，100℃先晶化36 h，170℃下晶化24 h，晶化结束后冷却到室温。采用离心分离的方法使分子筛至中性，干燥和550℃焙烧6 h后，再采用1.0 mol/L的NH4NO3溶液在80℃进行离子交换3次，每次2 h，再经离心分离、干燥和在550℃焙烧4 h处理，得H型ZSM-5分子筛。

1.4 反应流程

噻吩烷基化反应原料采用体积比为1.6∶12.8∶4.9∶500的噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷组成的模型化合物。噻吩烷基化反应在固定床连续流动反应器内进行，在反应温度120℃，压力1.0 MPa，体积空速1.0 h-1的条件下进行，待反应系统稳定4 h后，将产品罐中的产品排空，连续运转后接样并对样品进行分析。

1.5 分子筛催化剂表征

催化剂的物相分析采用Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪（XRD）进行分析。催化剂的吸附等温线、表面积及孔径等，采用美国MICROMERITICS公司生产的ASAP2010型吸附仪（BET）进行测定。催化剂的酸强度和相对酸量采用Micromeritics公司AutoChem2920全自动程序升温化学吸附仪（NH3-TPD）进行分析。

1.6 烷基化性能评价

采用美国Agilent7890A型气相色谱仪利用GC-SCD法分析原料和产物中噻吩的含量，Wasson3048毛细管色谱柱60 m×530 μm×7.0 μm，柱箱温度由35℃升温至220℃，升温速率10℃/min，进样器温度250℃，载气为10 mL/min氮气，分流比 10∶1。

原料和产物中烃类的定性与定量分析采用美国安捷伦科技有限公司的GC7890A/5975C气-质联用仪进行分析。分析条件：HP-5（ms）色谱柱30 m ×250 μm×0.25 μm，进样口温度 250 ℃，柱箱温度由35℃升温至300℃，升温速率8℃/min，载气为15 mL/min氦气。

1.7 评价指标与计算方法

用噻吩参与烷基化反应的摩尔分数评价噻吩烷基化转化率（AT）：

其中，nA0为反应前噻吩的物质的量；nAt为反应后噻吩的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为不同pH条件下合成纳米晶多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图。

图1 不同pH下的XRD谱图Fig.1 XRD spectra at different pH values

由图1可见，不同pH条件下合成纳米晶堆积ZSM-5分子筛，在 2θ衍射角为 8.2°、8.9°、23.1°、24.3°和24.6°处均出现,发生抑制作用；但原料液的pH太低，同样会降低晶核形成的速度，造成杂晶相的形成。pH为11.50时，合成分子筛的晶化效果较好，特征衍射峰最强。

2.2 BET表征

图2为不同pH条件下合成纳米晶堆积ZSM-5分子筛的吸附-脱附等温线。

图2 不同pH下合成的纳米晶堆积ZSM-5分子筛的BET谱图Fig.2 BET spectra of nanocrystalline ZSM-5 molecular sieve synthesized at different

由图2可知，所有样品的氮气吸附-脱附等温线均在p/p0＜0.1时有比较高的氮气吸附量，说明合成的纳米晶中含有微孔，在0.4＜p/p0＜0.9时，有滞后环出现，且随着pH的增加，滞后环先增大后减小。说明合成的分子筛中含有介孔，且介孔数量随着pH的增加先增加后减小。当pH为11.50时，合成的分子筛滞后环最大，说明此时分子筛中含有的介孔数量最多。

2.3 SEM表征

图3为不同pH条件下合成纳米晶堆积ZSM-5分子筛的SEM谱图。

图3 不同pH下合成的纳米晶堆积ZSM-5分子筛的SEM谱图Fig.3 SEM spectra of nanocrystalline ZSM-5 molecular sieve synthesized at different pH values

由图3可以看出，NZ-C分子筛催化剂呈现球状且分散粒度较好，平均粒径大小为70 nm左右，为纳米级ZSM-5分子筛。NZ-A和NZ-B分子筛催化剂呈球形颗粒状，但都有团聚现象，NZ-A分子筛团聚现象特别严重。NZ-D分子筛催化剂均呈六棱柱状，NZ-D分子筛粒度相对较大，并有杂晶生成。说明在不同pH的条件下，强电解质对纳米晶堆积ZSM-5分子筛的硅铝凝胶和解离平衡有重要的影响，形貌的不同主要是因为扩散导向性能引起的。由图3还可以看出，pH为11.50时，合成的分子筛粒径为纳米级结构，且分散度较好。

2.4 NH3-TPD表征

图4为不同pH条件下合成的纳米晶堆积ZSM-5分子筛NH3-TPD谱图。由图4可知，在不同pH条件下合成的催化剂的NH3-TPD曲线上均出现了2个NH3脱附峰，分别对应纳米晶堆积ZSM-5分子筛骨架中的强酸中心和弱酸中心。当pH为9.70时，强酸和弱酸的峰强度很弱，随着pH的增加强酸和弱酸的峰强度先逐渐增强后减弱，这是因为原料液的pH过高，会使催化剂晶核的生长速度变的缓慢，从而造成Al元素含量降低；但pH太低，会降低溶液的过饱和度，最终使Al元素分布不完善。因此，pH适中会使分子筛酸性最强。由图4还可以看出，pH为11.50时，合成的分子筛酸性较强。

图4 不同pH下合成的纳米晶堆积ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图Fig.4 NH3-TPD spectra of nanocrystalline ZSM-5 molecular sieve synthesized at different pH values

2.5 不同pH对噻吩烷基化性能的影响

在小型固定床反应器上考察了不同pH条件下合成的纳米晶堆积ZSM-5分子筛的噻吩烷基化反应，结果如图5所示。由图5可以看出，随着pH的增加，合成分子筛上噻吩的转化率先增大后减小。其中NZ-A分子筛随着反应时间的延长，噻吩转化率一直较低，这可能是因为合成的分子筛中，介孔数量较少，晶粒分散度差且酸性较低的原因造成的；NZ-C分子筛随着反应时间的延长，噻吩转化率下降的较慢，主要是因为NZ-C分子筛中，介孔数量相对较多，积碳速度慢，且该分子筛的酸性较强，分散度较好，从而使活性中心失活慢。继续增加pH，合成分子筛的噻吩转化率随着反应时间的延长而下降，这可能是因为，pH过大使合成后的分子筛晶粒的粒径比较大，分散度较差，且分子筛的酸性强度变差，从而使分子筛活性中心减少得更快。pH为11.50时，合成的纳米晶堆积ZSM-5分子筛酸性适宜且噻吩烷基化转化率较高，分子筛寿命较长。

图5 不同pH对噻吩烷基化转化率Fig.5 Conversion of thiophene alkylation with different pH values

3 结 论

采用水热合成法合成纳米晶堆积ZSM-5分子筛，通过XRD、SEM、BET和NH3-TPD等表征手段考察了不同pH对制备纳米级ZSM-5分子筛结构性质、分子筛的晶粒大小、表面形貌等物化性质的影响，并考察了不同条件下合成的纳米晶堆积ZSM-5分子筛的噻吩烷基化的反应性能。结果表明，当pH为11.50时，分子筛颗粒呈现球形，分散粒度较好，晶粒尺寸达到了纳米级ZSM-5的标准，平均粒度大小为70 nm左右，在噻吩烷基化反应中表现出最高的催化活性和稳定性。确定pH为11.50是合成纳米晶堆积ZSM-5分子筛的最佳pH。