我国陶瓷—金属封接技术的进步

2019-06-18高陇桥

山东陶瓷 2019年2期

高陇桥，刘征

（中国电子科技集团公司第十二研究所，北京朝阳 100015）

1 引言

烧结金属粉末陶瓷金属化法以及陶瓷—金属封接技术与高氧化铝电子陶瓷一样，均起源于德国，真正意义上的陶瓷金属化技术可以实际应用于真空电子器件的第一发明人是1935年西门子公司华脱（Vatter）［1］，他使用微小颗粒的 W、Mo、Fe、Ni等金属粉涂敷于滑石瓷的表面上，在真空炉或H2炉中高温加热，从而完成金属化。此外，德律风根公司卜利希（Pulfrich）于1936年完成了用Mo－Fe法对滑石瓷的金属化，并俗称为德律风根法［2］。尔后，美国人Nolte和Spurch合作，于1950年对Mo－Fe法进行了改进，形成了 Mo－Mn法［3］，此法对金属化工艺参数要求较宽松，便于产业化。值得一提的是1956年美国人L.H.laforge完成了活化Mo－Mn法。此方法较为适合于电子工业广泛应用的高Al2O3瓷，而且也适用于其他几种陶瓷，例如滑石瓷，镁橄榄石瓷等。就世界范围来看，此项成果使陶瓷金属化的技术提高到一个更新、更实用的水平［4］。

活性金属法陶瓷—金属封接是封接技术中另外重要的一支。这种技术在1947年由美国人波恩德莱（R.J.Bondley）首先提出，该法是应用含有活性金属（例如钛、锆）的焊料合金或利用其氢化物分解获得。试验是在惰性气体中进行的（真空气氛更好），Ti在焊料中的含量以6%～8%为最好。低于这个范围，封接不易完成，高于这个范围，则有漏气的可能［5］。

1954年H.Bender也对活性金属法作了大量的研究工作，例如，对 Ag－Zr焊料、Ag－Mn 焊料、BTTi带芯、丝芯合金焊料都作了比较，该论文［6］指出：锆－银系焊料看来是最有希望的材料，在真空中，它对ZrO2和Al2O3陶瓷都能得到良好的浸润和粘结。

我国金属粉末烧结法最初是在苏联专家指导下于1958年在北京电子管厂开始的，当时研究课题的领军人物是该厂章云工程师，参加人员有原电子部12研究所闫鑫铭，沈云娥等人。应用Mo－Fe粉涂敷于滑石瓷上，在H2或N2气氛炉中加热而形成金属化，然后镀（涂）Ni后进行与可伐金属的封接［7］。其后，清华大学、中科院上海硅酸盐研究所等单位也做了许多有益的工作。

自1959年起，原电子部12研究所根据军工任务的需求，积极筹建，努力组织队伍，同时进行Mo－Mn金属粉末法和活性金属法封接技术的研究、开发工作。1964年完成任务并进行了技术鉴定，并随后陆续在北京、上海、长沙、杭州、北戴河等地主持进行了全行业的学术报告和技术交流，将陶瓷金属化及陶瓷－金属封接技术向全国推广，进一步推动了我国陶瓷金属化及封接技术的发展。

2 活化Mo-Mn法高Al2O3瓷的封接技术

活化Mo-Mn法是我国二十世纪大力发展的一种金属化工艺。而高Al2O3瓷又是封接中最有前景、应用最广的一种电子陶瓷材料。迄今为止，两者仍然是工业上应用最为广泛的一种封接材料。下面几点，仍值得深入讨论和高度重视。

2.1 Mo粉的形状和颗粒大小

为了有利于Mo粉与活性剂均匀混合并具有良好的烧结性、流动性，Mo粉以球状或准球状为好，D50＝1.0-1.5μm。这与目前我国优质高Al2O3陶瓷晶粒D50＝8-12μm较为匹配，符合Mo平均颗粒直径与高Al2O3陶瓷的平均晶粒度为1：8的关系，从而得到高强度封接，见图1。

2.2 Mo粉在金属化组份中的含量

在陶瓷金属化整个过程中，Mo组元是金属化众多组份中的主体，是唯一不熔化的组份。它对陶瓷金属化的强度和气密性具有决定性的影响。根据经验，以 Mo＝70～75%（wt.）为宜，在此范围内，能取得较好的封接强度和气密性，即两者良好性能可以兼而有之。

若Mo含量偏上限，则会使Mo烧结体形成网状连续相，这是金属化层形成高强度骨状的特征，对陶瓷-金属封接强度的提高是有利的。反之，若Mo含量偏下限，则会使玻璃相含量增多，形成玻璃体连续相，这有利于其流动和迁移，从而对陶瓷-金属封接的气密性是有利的。若超出此范围，则可能发生两者不可兼得的现象。

图1 金属化层Mo粉末粒度与封接强度的关系

2.3 金属化层活化剂的组成

陶瓷金属化的机理，早期认为是化学反应，认为形成MnO·Al2O3尖晶石是保证封接强度和气密性的根源。经过长时间的验证，现修正为玻璃相迁移。其活化剂的组分我们首次提出了三要素：MnO、Al2O3、SiO2。玻璃形成后，MnO的作用是降低其高温粘度，从而降低了金属化温度并有利于玻璃相迁移；Al2O3能提高封接强度和扩展金属化温度范围；SiO2可以改善玻璃相对Mo（微氧化）的浸润性和提高玻璃相的抗析晶能力。经验证明：三个组分功能各异，缺一不可。

图2 金属化层中玻璃相的迁移模型

2.4 玻璃相迁移的双毛细管模型

为进一步说明玻璃相的迁移机理，可以引用M.E.Twentyman的双毛细管模型表来说明，见图2。

式中T—玻璃表面张力；

PMo—金属化层中玻璃相的毛细引力；

PAl—Al2O3瓷中玻璃相的毛细引力；

θMo—玻璃相与Mo的接触角（浸润角）；

θAl—玻璃相与Al2O3瓷的接触角（浸润角）；

r—金属化层中毛细管模型半径；

R—Al2O3瓷中毛细管模型半径

笔者认为：上述模型的不足之处在于：（1）未能考虑玻璃相的粘度因素。因为玻璃相迁移过程中除了引力外，应该还有阻力。粘度即是阻力，尤其是在低温时，更是不可忽视，因高粘度的玻璃相不利于其迁移。（2）未考虑反迁移。

2.5 金属化层中玻璃相的膨胀系数

为了提高陶瓷-金属封接的性能，玻璃相与Mo粉、Al2O3瓷的膨胀系数关系是非常重要的。早期L.Reed［8］提出的公式如下：α玻璃＜αAl2O3，α玻璃＜αMo。其后，M.R.Fulrath［9］提出的公式是 αMo＜α玻璃＜αAl2O3。笔者建议的公式：α玻璃≤αMo≤αAl2O3，以供诸位专家讨论、指正。基本宗旨是三者膨胀系数既有大小之分，又应彼此接近。

表1 共烧工艺水基粘结剂成分

2.6 金属化层组分中应含有的有机化合物

陶瓷表面在涂覆一层金属化膏剂时，其膏剂本身应具有一定的工艺性能，例如：粘度、浓度、流变性、触变性、均匀性和塑性等。因而，根据不同的需求，在膏剂中选入适当、适量的粘结剂、溶剂、稀释剂、增塑剂、触变剂、表面活化剂、消泡剂以及流平剂等有机化合物是完全必要的。

对于手工涂覆活化Mo－Mn法，通常是以硝酸纤维为粘结剂，醋酸戊酯为溶剂，二者形成的粘结液粘度为0.04～0.06Pa·S，而膏剂的粘度为1.20～1.40Pa·S。涂膏厚度以50μm左右为宜，而金属化层则相应为20μm左右。

丝网印制活化Mo－Mn法，通常是乙基纤维素为粘结剂，松油醇（或乙醇、正丁醇）为溶剂，加入少量的草酸二乙酯作为增塑剂，膏剂的粘度约为25Pa·S。应用乙基纤维素作粘结剂，除了有200℃～800℃较广范围的热分解温度范围外，还具有促进金属化层流平的优点。

随着电子科学技术的飞跃发展，相对于早期的单烧金属化（熟瓷烧结），共烧金属化也不断（生瓷烧结）发展。这方面，日本发展的很快，并称之为干法金属化和湿法金属化。日本东芝公司高盐治男对干式法提出：应用硝酸纤维素作为粘结剂可以在还原气氛中热分解，并且此膏剂具有触变性，从而有利于金属化线条精细尺寸的控制［10］。

应该指出，我国对生陶瓷板共烧进行过大量的研究，以采用纯Mo、纯W组成较多。早期水基丝网印刷采用的粘结溶剂等如表1所示，以供参考。

为了使W粉、Mo粉不氧化，印有金属化涂层的生瓷板在马弗炉中脱去粘结剂的最高温度不得超过320℃，且升温速度要适当慢［11］。

2.7 Mn是MnO，Mo是微氧化

在金属化时，Mo粉表面是处于金属态还是氧化态是一个很有意义的问题，这对全面理解和深入研究活化Mo－Mn法封接机理至关重要。纵观几十年来封接机理的研究历史，深感对此问题认识不足。几乎国内外的封接专家都把陶瓷－金属封接仅仅看成是陶瓷和金属化层界面的粘接，而忽视了玻璃相和Mo颗粒烧结体这一方面的粘接，这是很不全面的。

这方面的代表人物有Floyd等，他认为：通常Ni－Mo界面之间的粘接强度最高，Mo层之中粘接强度中等，而金属化层－陶瓷界面之间粘接强度最薄弱，故将着眼点放在后者。事实上，这是相对的，它们随着配方和工艺因素的不同而变化。众所周知，不少抗拉强度试验是从Mo金属层中断裂的。而且Mo表面状态也直接影响着金属化层和陶瓷界面之间的粘接强度。但是，以往封接工作者对Mo表面化学态的问题研究甚少，几乎大家都沿用“Mn是MnO，Mo是金属Mo”这一传统观点。

我们应用X射线光电子能谱仪XPS法测定，得出了不同的结论，见图3，图4。

图3 纯Mo（片）XPS谱线

图4 金属化试样XPS谱线

因此，以XPS法对金属化烧结后Mo表面化学态的测定，得到光电子谱峰位移，证实Mo表面有微氧化，且是以MoO2为主体的混合氧化物的薄膜。这是封接机理的新概念，据此应对陶瓷－金属封接机理进行修正。同时我们又进一步使用Ar离子剥蚀法，测定出金属化层中Mo表面的氧化膜厚度约为 20nm［12］。

图5 Ag-27.5%Cu-2%Ti焊料对某些氮化物的浸润性

图6 某些活性合金焊料对Si3N4的浸润角

3 活性合金法陶瓷-金属接合（AMB）

活性合金法是在1947年出现的一种陶瓷金属接合方法。它比烧结金属粉末法的应用晚了十余年，但由于这种方法比较简单，封接件性能也比较可靠，因此后来发展较快，成为电子器件中常用的陶瓷-金属接合方法之一，而且，如今特别适合于非氧化物陶瓷的接合，可以设想，日后AMB技术将在电子、电力、航空、航天等工业上发挥很大的作用。

这种封接的特点是：在封接之前，陶瓷表面不需要预先金属化，而是采用一种特殊的焊料金属或焊料合金直接置于要封接的陶瓷与金属零件之间。这种特殊焊料为活性焊料。通常以Ti金属作为焊料活性金属，并通常以Cu板作为金属零件。

活性封接随Ti金属形态和与焊料组合方式的不同而有多种方法：

①涂Ti粉膏剂，加上焊料片（如Ag-Cu）；

②Ti箔被裹在两片常规焊料片之间；

③氢化钛粉和常规焊料粉的混合物；

④Ag、Cu、Ti粉（或 Ag-Cu合金粉和 Ti粉）的混合物；

⑤用Ti芯丝复合的Ti-Ag-Cu焊料，例如，100μm直径的焊料丝；

⑥预先在陶瓷上用CVD或PVD法蒸镀上一层Ti，然后加上银-铜焊料片；

⑦Ti-Ag-Cu-Sn-In-C等先熔化成合金熔体后雾化，冷凝后再形成合金焊料粉体。

⑧使用通用复合的Ti-Ag-Cu合金箔，例如美Wesco公司生产和中国北京有色院研制的200μm厚的合金箔。

可以认为：高温烧结金属粉末法进行氧化物陶瓷-金属封接是二十世纪国内外高度重视和大力发展的高新技术，如今活性焊料实现非氧化物陶瓷-金属接合（AMB），则是二十一世纪国际上高度重视和大力发展的又一高新技术。

3.1 活性金属封接中焊料的浸润性

封接技术是广泛而实用的基础技术，生产一个高质量的陶瓷-金属组件，必需要有高深的理论而且要具有精细的操作工艺。其中，活性焊料对陶瓷的浸润是第一个基本要求和先决条件。鲍林（Pauling）从化学键形成的概念，得出共价键介于离子键和金属键之间，离子键性小的陶瓷金属键性会偏强，对Ti-Ag-Cu等合金焊料有良好的浸润性，故易与焊料等金属材料接合。

笔者根据鲍林理论，根据元素的电负性，计算出化合物的离子键性的比值为：SiB4（2.5%），SiC（18.0%），Si3N4（35.0%），SiO2（55.0%），SiF4（73.0%）［13］。由此可以看出，活性焊料对上述陶瓷或化合物的浸润性以SiB4为最好，并依次下降，以SiF4为最差。这些数据与实验结果大体上是一致的。例如：Ti（3.4%）-Ag-Cu焊料对常用材料的浸润角为：PSZ（＜30°），95%Al3O4陶瓷（＜25°），AlN 陶瓷（＜20°）以及Si3N4（＜15°）。

若Ag-Cu接近低共熔组成，在低Ti含量条件下的Ti-Ag-Cu活性焊料对Si3N4、AlN陶瓷的浸润性是相当好的，能较好的适应活性金属封接的产业化。见图 5［14］、图 6［15］。

3.2 对活性合金焊料组分的思考

目前国内外活性合金焊料，仍然是以Ti作为主要活性金属来引入的。这可能更多的是以商业价值和环保观念出发的。由于Ti易与Cu形成TiCu4等脆硬合金相从而使封接强度有所下降，因而，Ag的组份含量应有所上升，应用Ag-Cu共晶点组成引入，除了降低活性焊料的熔点外，还有增加焊料塑性的倾向，据报道，也起到了提升熔体中Ti活性的作用。

添加Sn、In于活性焊料中，会更容易使Ti在其熔体中达到饱和并增加Ti的活性。Sn与In相比较，对提升Ti在熔体中活性作用更为明显一些。

Ti的引入，以TiH2形态为优。实践证明：氢化钛性能稳定，在常温空气下不吸潮，不易氧化；易于粉碎成微米级的细小颗粒；在500℃左右分解TiH2时，会得到新鲜的活性高的Ti粉，有利于金属化和封接性能的提高。

由于活性焊料合金一般膨胀系数比较大，而氮化物陶瓷的膨胀又比较小，膨胀差会使金属化和封接部分的强度和气密性受到影响，不少专利中都引入适量的C（碳），这会使焊料合金的膨胀系数有所降低。见图7。

目前国外通常商业上应用的活性合金焊料的组成如下（不完全统计）：

美：wesgoCusil-ABA Ag63-Ti1.75-Cu35.25

美：wesgoInCuSil-ABA

Ag59-Cu27.25-In12.5-Ti1.25

德：Degussa CB4Ag70.5-Cu26.5-Ti3

日：Toshiba co.专利 Ti4-Ag70-Cu26

英国：M.G.Nicholas［M］ Joint of Ceramics，

1994，London，P.74

Ag-26Cu-4Sn-4Ti

3.3 Zr-Ag-Cu活性焊料的探讨

图7 金属和陶瓷的线膨胀系数比较（0～100℃）

图8 Ti和Zr等与氮化物和N2的反应自由能

如前所述，目前国内外的AMB活性金属的主体仍是Ti，这可能主要是从商业价值和环保观念出发的。上述这些情况也是可以改变和克服的。应该指出Zr和Ti相比：膨胀系数低（见图7），导电和导热率高，弹性模量小。更为突出的是Zr的活性比Ti高，更易于与陶瓷起化学反应而产生高的强度和更好的可靠性。从元素的电负性不难看出，Ti＝1.43，Zr＝1.28［13］。从自由能和温度的关系上，也可以看出Zr有更高的活性。见图8。

在使用锆作为活性金属时，安全是必须保证的。金属锆粉在180～285℃时可以点燃，当有湿气存在时甚至可以自燃，放出大量的热，引起爆炸。因此锆粉一定要保存在酒精或其他某些有机溶剂中。

3.4 活性焊料对Si3N4瓷的接合

相对于高氧化铝陶瓷，氮化物陶瓷具有许多独特的性能，例如：Si3N4陶瓷具有高强度、高弹性模量和优异的耐磨、耐腐蚀特性，特别是室温下，抗弯强度可达700～1000MPa，甚至更高，抗氧化温度可达1400℃，在还原气氛中，最高使用温度可达1800℃，这对现代航天、航空用陶瓷发动机、大功率半导体器件和热稳定性要求极高的覆铜板等都是难能可贵的首选材料。

在此类陶瓷的工程应用过程中，往往必须与金属相结合，因而近些年DBC、AMB技术的研究进展迅速，国内外相关领域都投入了大量的人力和资金进行研发，已取得许多重要的科研成果。目前初步研究结果表明：在氮化物陶瓷中，AMB产品与DBC产品相比，有更高的接合强度和更优的热稳定性。

我们于2015年采用北京人工晶体所制备的Si3N4陶瓷，用活性金属焊接法（Ti-Ag-Cu），在1093K保温180s，真空条件下与Cu板进行接合，接合强度＝144MPa，其抗拉试样和焊接微区结构见图9［16］。

早期日本在这方面做了许多有益的工作，并成功地完成了不锈钢－Si3N4陶瓷的涡轮转子的接合。对几种接合方法进行了比较，见表2。

从表2中可以明显的看出，日本研究人员是将活性合金焊料进行Si3N4与金属的接合作为首选方法。