Bi元素添加对Sn1.0Ag低银无铅焊料性能的影响

李 硕， 白 猛， 王迎春

(1.北京理工大学 材料学院，北京 100081； 2.东北大学 秦皇岛分校 资源与材料学院，河北 秦皇岛 066004)

随着电子封装领域的发展，封装密度不断增大，特征尺寸不断减小，芯片上焊点尺寸越来越小，焊料在电子产品可靠性方面的重要性日益凸显[1].焊料的互连可靠性直接决定了电子产品的使用寿命，随着半导体制造中焊点变得越来越密集，电子封装领域对于所使用焊料性能的要求也越来越高.

电子封装领域传统的焊料是锡铅共晶焊料，锡铅共晶焊料以其良好的润湿性、物理性能、力学性能、较高的可靠性而成为连接器件和印刷电路板的标准焊接材料[2].但近年来，为了满足环保的要求，各国开始禁止在电子产品中使用铅元素，同时无铅焊料的开发和研究也逐渐受到重视[3].Sn-Ag系钎料合金是目前最有可能代替锡铅钎料的合金[4].Sn-Ag系钎料力学性能良好、可焊性良好、热疲劳可靠性高[5].目前，改善焊料性能的方法主要是合金化，不同体系的合金化对焊料的性能影响巨大，对焊料熔点、润湿性、力学性能、金属间化合物(intermetallic compound，IMC)的厚度等都有影响.国内外无铅钎料的研究也主要集中在Sn-Ag系列的合金化上.罗庭碧[6]的研究表明，Sn1.5Ag2.0Zn/Cu焊点有较高的强度，Sn1.5Ag2.0Zn/Cu焊点有较好的塑性，这2种焊点的韧性较好.杨志等[7]的研究表明，Sb的加入对Sn-Ag系合金熔点下降的影响较小，Ag,Sb在Sn基体中形成Ag3Sn和SnSb相，具备良好弥散强化特性，因此使得焊料合金具有较高的机械强度.Gumaan等[8]的研究表明，在高应变率条件下，0.3 %Ni元素的加入使Sn-Ag焊料的力学性能得到显著提高.

由于熔点和成本高是Sn-Ag系焊料存在的主要问题[9]，本文中，笔者针对低银无铅焊料Sn1.0Ag进行合金化，加入Bi元素以降低焊料的熔点和成本，并研究Bi元素的添加对Sn1.0Ag焊料性能的影响规律.

1 实验方法

1.1 焊料的设计与制备

选用Sn粒、Ag片、Bi粒按质量分数配成焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)，按质量比1.3∶1.0称取KCl和LiCl无机盐混合物作为覆盖剂.覆盖剂熔化后，将其倒入装有合金的坩埚内使其完全覆盖在合金表面，再将坩埚放入SX-5-12型电阻炉内.合金在600 ℃下保温120 min，其间每隔10 min搅拌一次，保温结束后，取出坩埚空冷至室温，并用清水冲去表面无机盐，所得铸锭即为目标焊料.

1.2 物相分析

采用D8-Advance型X线衍射分析仪对合金进行X线衍射(X-ray diffraction，XRD)物相分析，扫描范围为20 °～90 °，扫描速度为5 °/min.

1.3 熔点分析

使用DSC404 F3型热分析仪对复合焊料进行熔点分析.每种成分合金于相同部位取3块5～10 mg样品，参比物为Al2O3，温度样点采集区间为25～250 ℃，升温速率为10 ℃/min，加热到最高温度保持1 min后降温，完成测试.

1.4 润湿性分析

采用焊锡小球平衡法，在SAT-5200T Solderability Tester型可焊性测试仪上进行润湿性测试.所使用焊料小球的质量为0.2 g，铜棒直径为8 mm.

1.5 拉伸性能分析

使用INSTRON 5966型万能力学试验机对加工好的标准样品进行单向静拉伸测试，拉伸速率为0.01 mm/s，测试得到焊料合金的拉伸强度和断后伸长率.

1.6 IMC形貌、厚度分析

在每个成分点焊料合金相同部位剪取4块0.3 g焊料，使用TYD-KW600型回流焊炉将焊料焊在1 cm×1 cm的铜片上形成良好焊点.再将试样分别置于150 ℃电热鼓风干燥箱中老化0，100，200，300 h，老化完成后镶样、打磨、抛光，使用60 mL无水乙醇+30 mL去离子水+5 mL浓盐酸+2 g三氯化铁的腐蚀液进行腐蚀.在型号为PHENOM PW-100-001的扫描电镜下拍照，根据照片测量IMC厚度.

1.7 焊点剪切强度分析

将焊料合金与基板经TYD-KW600型回流焊形成良好连接，再使用型号为PTR-1101的焊点剪切强度测试仪进行剪切强度测试，剪切速率为0.05 mm/s.

2 实验结果与分析

2.1 物相分析

图1给出了焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的XRD测试结果.可知，Sn1.0Ag焊料由Sn相和Ag3Sn相组成，Sn1.0AgxBi焊料合金的主要成分Sn，Ag元素仍以Ag3Sn相存在，当Bi含量较多时(质量分数3 %)，Bi以单质相形式析出.

2.2 熔点分析

焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的熔点测试结果如图2所示.可知，随着Bi元素添加量的增加，Sn1.0AgxBi焊料熔点降低，说明Bi的添加提高了焊接工艺兼容性，这与Sn-Bi二元相图反映的规律一致.

图1 Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的XRD测试结果Fig.1 XRD Test Results of Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)

图2 焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的熔点测试结果Fig.2 Melting Point Test Results of Solder Alloy Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)

2.3 润湿性分析

图3 焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的 润湿性测试结果Fig.3 Wettability Test Results of Solder Alloy Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)

焊料合金的润湿性测试结果如图3所示.可知，焊料的润湿性随着Bi元素添加量的增多而上升.Bi元素是一种表面活性元素，Bi的加入导致合金的表面能下降，液体原子更容易克服自身的引力趋向于液体表面，使液体表面积扩大，表现为焊料易于铺展，润湿性能好[10].另外，合金元素在熔化温度下的表面张力γ(Sn)=0.55 N/m，γ(Ag)=0.88 N/m，γ(Cu)=1.35 N/m，γ(Bi)=0.39 N/m，由此可知，加入Bi可以降低焊料的表面张力，从而降低基板与焊料之间的表面能σSL和焊料与空气之间的表面能σLG，根据公式cosθ=(σSG-σSL)/σLG，σSG基本保持不变，cosθ增大，润湿角θ减小，故润湿性提高.

2.4 拉伸性能分析

图4和图5分别给出了焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的抗拉强度和断后伸长率测试结果.

图4 焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的抗拉强度Fig.4 Tensile Strength of Solder Alloy Sn1.0AgxBi(x= 0，0.5，1.0，2.0，3.0)

图5 焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的断后伸长率Fig.5 Elongation After Break of Solder Alloy Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)

由图4,5可知，随着Bi元素添加量的增大，焊料合金的抗拉强度增大.未添加Bi元素时抗拉强度为22.95 MPa，Sn1.0Ag3.0Bi抗拉强度为62.3 MPa，与未添加相比少量添加Bi元素，焊料的塑性有所上升，但由于Bi属于一种硬脆相，Bi元素添加量增大时合金的断后伸长率降低、塑性下降.

2.5 IMC形貌、厚度分析

由背散射扫描电镜拍摄的照片经过编辑拼合得到图6，给出了150 ℃不同老化时间下回流样品的IMC形貌.

a.Sn1.0Ag; b.Sn1.0Ag0.5Bi; c.Sn1.0Ag1.0Bi; d.Sn1.0Ag2.0Bi; e.Sn1.0Ag3.0Bi.图6 150 ℃，不同老化时间，回流样品的IMC形貌Fig.6 IMC Morphology of Reflow Samples Under Different Aging Time at 150 ℃

如图6所示，随着老化时间的延长，界面IMC由最初回流时的笋钉状逐渐变得平缓.其原因是，由于Cu原子在热老化条件下扩散通道长度不一致导致界面处不同位置Cu原子含量不同，带来不同位置IMC生长速率的不同[11].

图7 Sn1.0AgxBi焊料不同热老化时间下 的IMC厚度曲线Fig.7 IMC Thickness Curve of Sn1.0AgxBi Solder Under Different Thermal Aging Time

图7给出了不同老化时间添加不同质量分数Bi的焊料IMC厚度的变化曲线.可知，未添加Bi元素的焊料Sn1.0Ag在不同热老化时间下IMC厚度均为最大值，添加了Bi元素后，IMC厚度在各个热老化时间下均减小，由此可知，Bi元素的加入可以抑制热老化条件下IMC的过度生长.其中，Sn1.0Ag0.5Bi的IMC厚度在各个时间下均为最小值，抗热老化性能最佳.Bi元素能抑制IMC过度生长的原因可以认为是，弥散分布在焊料中的Bi元素在回流时吸附在IMC层表面，起到了阻碍原子扩散的作用，从而达到了抑制IMC生长的目的.

2.6 焊点剪切强度分析

图8 Sn1.0AgxBi焊料焊点的剪切强度Fig.8 Shear Strength of Sn1.0AgxBi Solder Joints

由接合强度测试仪剪切性能测试结果计算得出焊点的剪切强度，结果如图8所示.可知，随着Bi元素添加量的增大，焊点的剪切强度也变大.Sn1.0Ag焊点剪切强度为28.39 MPa，Sn1.0Ag3.0Bi焊料剪切强度为44.75 MPa，添加Bi后剪切强度得到提高.Bi元素在β-Sn中有一定的固溶度，少量添加对焊料起到固溶强化的作用，添加量增加时，Bi元素以单质形式析出形成Bi相，对焊料基体起到第二相强化的作用，因此，Bi元素的添加会提高焊点的剪切强度.

3 结 论

1) 低银系无铅焊料Sn1.0Ag中Bi元素的加入使焊料熔点降低、润湿性提高、抗拉强度提高、焊点的剪切强度提高、IMC厚度变薄，提高了焊点的可靠性，说明Bi元素的添加对Sn1.0Ag焊料性能提高有一定意义.

2) 少量添加Bi元素时，焊料的塑性上升，但Bi元素添加量增大时焊料的断后伸长率降低、塑性下降.