石英玻璃辐照诱导缺陷结构的研究

王蕾 邵竹锋 贾亚男 符博

（中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100024）

1 引言

石英玻璃由于其具有优异的抗辐照性能，是航天工程中不可或缺的关键性光学材料，如航天器的太阳能电池盖片、光学舷窗、光学镜头和照相镜头等；也是核工业中的屏蔽和窥视窗口材料[1，2]。随着航天工业和核工业的迅速发展，对石英玻璃配套材料的抗辐照性能也提出了更高的使用要求。其中，由于辐照诱导使石英玻璃产生色心缺陷而着色、光谱透过性能下降是影响其抗辐照性能的重要因素，也是国内外石英玻璃辐照损伤研究和缺陷研究的重点内容。

2 辐致损伤的机制

辐射的类型及特征如表1所示[3～6]，主要包括电离辐射和非电离辐射。电离辐射是指辐射与物质相互作用使物质的原子、分子发生电离的辐射。非电离辐射能量较电离辐射弱，不会使物质电离，而会改变分子或原子的旋转、振动或价层的电子轨态。不同原子的电离需要的能量不同，以量子能量12eV 为临界值，远紫外辐射以及波长更大的紫外光、可见光、无线电波等辐射都属于非电离辐射；而α、β、γ、质子、中子、电子等所有的核辐射均属于电离辐射。

根据辐射的带电性质、质量、能量等特征不同，其与物质之间的相互作用存在多种机制。带电粒子（p、α、β、e）与物质相互作用主要为带电粒子与靶原子核发生弹性或非弹性碰撞；带电粒子与靶原子的核外电子发生弹性或非弹性碰撞。其中重带电粒子（p、α）能量损失主要为与靶原子的核外电子发生非弹性碰撞使电子被激发或电离的电离损失；快电子（β、e）由于质量轻、速度快，与物质的相互作用主要为电离能量损耗和轫致辐射能量损失。不带电粒子（中子），不受库仑力阻碍容易靠近原子核或被原子核吸收，其与物质的相互作用主要有散射（中子与原子核发生弹性散射与非弹性散射）和俘获吸收（中子被原子核俘获而形成复合核，并衰变产生其它次级粒子）两种方式。光子（γ、x）与物质的相互作用主要有光电效应、康普顿效应和电子对效应三种方式。

David L. Griscom 对光学玻璃中辐射诱导缺陷产生过程进行了综述，根据辐射源不同，将辐致损伤过程分解为五个阶段：辐射、迅速发生状态、激发态弛豫和复合、载流子俘获和缺陷形成、扩散限制[7]，各阶段之间的关系和演变过程如图1所示。

表1 辐射类型及特征

图1 玻璃辐致损伤过程分解示意图

3 石英玻璃色心缺陷的结构形式和转变机制

色心缺陷由某类结构缺陷俘获空穴或电子形成。正常格点的原子处于稳定的电中性状态，不会俘获电荷形成色心缺陷。但由于石英玻璃制备过程（先驱缺陷）或射线辐照后（辐射诱导缺陷）形成各类色心缺陷，在吸收光谱中产生补充带，从而使石英玻璃的光谱透过性能下降。当石英玻璃中存在先驱缺陷时，在辐射条件下进一步俘获电子或空穴形成新的吸收中心，使缺陷结构进一步扩展。

石英玻璃制备过程中的气氛和温度是影响先驱色心缺陷的主要因素。石英玻璃的先驱缺陷结构形式和辐射环境（辐射源种类、总剂量、剂量率和辐射温度等）均对辐射诱导缺陷产生影响。经辐射诱导石英玻璃中色心缺陷的转变关系如图2所示。

图2 石英玻璃中色心缺陷的转换关系图

石英玻璃中的色心类型、形成条件和相互转化机制[8～12]如下所述。

3.1 氧空位缺陷（Oxygen deficiency center， ODC）

石英玻璃制备过程中如果为氢还原气氛，则易形成氧空位缺陷（≡ ≡Si-Si ）。氧空位缺陷也可以通过本体辐射分解形成，方程式为：

3.2 E′色心缺陷

E′色心（≡Si⋅）是石英玻璃中最为常见的色心结构，可以在石英玻璃制备过程中形成。在辐射条件下，E′色心的形成主要有以下几种方式：

由石英玻璃本体分解形成，方程式为：

由氧空位缺陷俘获空穴或者氢原子而形成，方程式为：

由石英玻璃异型结构组分≡Si-H、≡Si-Cl 转变而来，方程式为：

3.3 过氧连接缺陷（Peroxy linkage，POL）

石英玻璃制备过程中如果为过氧氧化气氛，则易形成过氧连接缺陷（≡ Si-O-O-Si ≡）。辐照条件下，过氧连接缺陷可以由两个非桥氧心聚合而成，或者氧空位缺陷和间隙氧分子结合而成，方程式为：

3.4 非桥氧心缺陷（Non-bridging oxygen hole center， NBOHC）

非桥氧心缺陷（≡Si-O⋅）可以在制备过程中产生。辐照条件下，可由本体分解，或者过氧连接、硅羟基等结构转变形成，方程式为：

3.5 过氧自由基缺陷（Peroxy radical， POR）

过氧自由基（≡Si-O-O⋅）可以在玻璃制备过程中形成。辐照条件下，可通过E′色心与氧分子或者氧原子结合而形成，可由非桥氧心与氧原子结合而形成，也可由过氧连接转变形成，方程式为：

F.Nurnberg 等学者系统总结了石英玻璃中主要的色心结构和对应的吸收波长，如图3所示[13]。但该图中对于非桥氧心缺陷和过氧基缺陷在可见光区的吸收峰未予注明。根据L.Skuja 等学者的研究结果，非桥氧心缺陷可在～620nm 产生吸收，而过氧基可在～630nm 处产生吸收峰。

石英玻璃作为光学窗口、镜头等材料，主要需防止可见光区光谱透过率下降，因此在制备过程中和辐照后主要需避免非桥氧心缺陷和过氧基缺陷形成；对于吸收峰中心波长在紫外区的各类缺陷，如果吸收峰过大也可能导致在可见光区产生吸收。

4 石英玻璃色心缺陷的测试方法

图3 石英玻璃中的色心缺陷和对应的吸收波长示意图

4.1 分光光度法

石英玻璃在紫外至近红外均具有较好的光谱透过性能，光辐射场与色心缺陷的带电结构相互作用所引起的能级跃迁与入射光的偏振态和波长紧密相关。根据色心缺陷吸收峰的位置和强度，可以获得大量关于色心缺陷的特征信息。因该方法操作简单、信息量大，是色心研究中最常用的检测方法。

4.2 荧光光谱法

不同种类色心缺陷的吸收光谱经常重叠在一起，但色心缺陷如具有不同的荧光光谱，则可以将其加以区分。因此，常将荧光光谱法作为分光光度法的有效补充。

4.3 电子顺磁共振法

电 子 顺 磁 共 振 法（Electron Paramagnetic Resonance，简称 EPR）是根据不配对电子的磁矩发明的磁共振技术，可定性或半定量地检测物质原子或分子中的未成对电子，并研究其结构特性。电子顺磁共振方法中，总磁矩的大部分贡献来自电子自旋，所以该方法也称“电子自旋共振法”（Electron Spin Resonance，简称ESR），是研究色心缺陷的重要方法。电子顺磁共振法原理可用式（17）表示[14]。

式中h—普朗克常数，（6.626×10-27erg. sec）

ν—频率 （GHz or MHz）

g—g 因子

β—波尔磁子 （9.2741×10-21erg.Gauss-1）

H—磁场强度 （Gauss or mT）

表2 石英玻璃中顺磁缺陷对应的g 因子

在实验装置中施加频率为hn的电磁波，当满足hn=gβH0时，处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级，此即顺磁共振现象。受激跃迁产生的吸收信号经处理得到EPR 吸谱线。石英玻璃中的色心如E′心、NBOHC、POR 等均为顺磁中心，可根据EPR 谱线g 因子的数值判断色心缺陷的类型，如表2所示[15～18]。根据EPR 谱线吸收峰的峰值计算色心浓度。

5 结语

色心缺陷的类型主要包括氧空位缺陷、E′心缺陷、过氧连接缺陷、非桥氧心缺陷和过氧自由基缺陷等。石英玻璃的先驱缺陷和辐射环境均对辐射诱导缺陷的类型和浓度产生影响。石英玻璃色心缺陷的研究方法主要有分光光度法、荧光光谱法和电子顺磁共振法等，以对色心缺陷的类型进行识别、对色心缺陷的浓度进行半定量或定量分析，从而实现对色心缺陷的控制。