白光LED用Na3SrB5O10:Dy3+的合成及发光性能研究

田澍，王晓军

吕梁学院物理系, 山西 离石 033001

近年来，白光LED因其节能、高效、环保、体积小和寿命长等一系列优点而成为研究热点，作为新一代固体光源正逐步取代传统的照明方式[1].目前白光LED的主要合成方法有两种，第一种方法是蓝光LED芯片和可被蓝光激发的黄色荧光粉组装而成的，第二种是紫外LED芯片和可被紫外光有效激发的三基色(红、绿、蓝)荧光粉组成的.第一种方法因合成光里缺少红色成分，所以显色指数较低.第二种方法虽然有较好的显色指数，但因红、绿、蓝粉基质材料各不相同，存在发光效率低的缺点和荧光粉之间的配比调整等问题[2～3].单一基质白色荧光粉性能稳定，发光效率高，可以和紫外光芯片搭配获得白光，有望克服混合荧光粉的不足.硼酸盐为基质的发光材料有着明显的优势,如合成温度低、化学性能稳定和发光性能优良等，因此逐渐受到重视[4].

Dillip等研究了单基质单掺杂荧光粉Na3SrB5O10:Dy3+的结构和发光性质，在385 nm波长光激发下发射谱中蓝光强度要大于黄光强度，计算色温后知发光为冷白光[5].我们通过实验发现，当激发光为345 nm时Na3SrB5O10:Dy3+的发光为暖白光，将该结果与Dillip等人的研究相结合，搭配合适的紫外光LED芯片激发 Na3SrB5O10:Dy3+可得到冷暖白光光源.

本文采用高温固相法制备了Na3SrB5O10:Dy3+:n%Dy3+(n=0.5, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0)系列白光荧光粉，进行了XRD测试，激发光谱和发射光谱测试,研究分析了该基质掺杂Dy3+的适宜浓度及发光性能.

1 合成与XRD表征

1.1 合成

按Na3SrB5O10:Dy3+的化学计量比，分别称量适量的分析纯无水Na2CO3(99.8 %，天津大学科威公司)，SrCO3(99.0 %，天津化学试剂三厂)，H3BO3(99.5 %，天津大学科威公司)和高纯Dy2O3(99.99 %，天津化学试剂三厂)作为原料，在玛瑙研钵中混合并研磨均匀后放入干净的刚玉坩埚中(硼酸过量5 %补偿高温损失)，置于马弗炉中于600 ℃烧结24 h用来分解碳酸盐和除去硼酸分解过程中产生的水分.当自然冷却至室温时，取出样品在玛瑙研钵中再次研磨均匀后放入马弗炉中于800 ℃烧结72 h后使其自然冷却至室温[6]，取出研磨即可得所制样品.其反应过程可以用以下方程式表达：

10H3BO3+2xDy2O3+3Na2CO3+2(1-2x)SrCO3→2Na3Sr(1-2x)Dy2xB5O9+3CO2+15H2O+2O2

1.2 XRD表征

Na3SrB5O10是Wu Li等人于2008年合成的新物质，为三斜晶系，空间群为P1,晶胞体积为446.43(19) Å，单个晶胞中的Sr2+数目为2[6].使用X射线衍射仪(ARLX′TRA型，美国，Cu-Kα,λ=0.154 nm)对样品进行粉末衍射分析,扫描范围为5°～60°.该基质中的阳离子有：Na+,Sr2+,B3+，其中八配位Dy3+和Sr2+的半径分别为1.027 Å和1.26 Å，六配位的Na+半径为1.02 Å，四配位的B3+半径为0.11 Å[7].按取代规则，Dy3+优先取代相同配位半径相近的阳离子，如果取代不同配位阳离子则会发生相变.图1中为Na3SrB5O10:n%Dy3+(n=0.5, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0)的XRD图谱，可观察到当掺镝的浓度为0.5 %到1.5 %时所得产物的相纯度较高，表明少量Dy3+的掺入并没有对基质结构造成明显的改变，所以Dy3+进入基质的晶格格位并取代了相同配位的Sr2+.当掺镝浓度为2.0 %时，已经有明显杂峰出现，图中用黑色小方块标出，表明该基质掺杂Dy3+的浓度不应大于2 %.

图1 Na3SrB5O10:n%Dy3+
(n=0.5, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0)的XRD图谱
Fig.1 XRD spectras of Na3SrB5O10:
n%Dy3+(n=0.5, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0)

2 发光特性分析

用荧光光谱仪(FLS920型，英国)测发射和激发光谱，氙灯(Xe 900)做激发光源，狭缝宽度为0.5 nm，步长为0.5 nm，在室温下对样品进行测试.

2.1 荧光光谱

图2展示了Na3SrB5O10:1.5 %Dy3+的激发光谱和发射光谱.激发波长为345 nm时，紫外范围的发射峰主要位于在450 nm～500 nm的蓝光区和550 nm～600 nm的黄光区里，黄光的强度要大于蓝光的强度.450 nm～500 nm间的最强峰位于490 nm，这个波段的光主要来源于4F9/2→6H15/2的跃迁.500 nm～600 nm间的最强锋位于589 nm，主要是来源于4F9/2→6H13/2能级跃迁.在588 nm的监测下，激发光谱在紫外区的吸收峰主要位于293 nm、321 nm、345 nm、359 nm和385 nm，其中在345 nm处出现最强吸收，这些峰来自Dy3+的4f-4f跃迁，分别属于6H15/2→4D7/2,6H15/2→6P3/2,6H15/2→6P7/2,6H15/2→6P5/2+4M19/2和6H15/2→4F7/2+4I13/2跃迁[8～11].可看出，该样品可被紫外波长激发，因此该荧光粉能够和紫外光LED芯片搭配使用.

使用Peakfit 4.0软件对4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2跃迁产生的两处主发射锋进行光谱拟合,如图3所示，4F9/2→6H13/2的发射峰在晶体场的影响下劈裂产生567 nm、575 nm、582 nm(两个)和588 nm五个分裂峰，而4F9/2→6H15/2发射峰劈裂为469 nm、476 nm、482 nm和489 nm四个分裂峰.

2.2 浓度猝灭现象

图4是在345nm波长激发下不同掺杂浓度Na3SrB5O10:Dy3+的发射光谱，有两个主要特征峰，分别为蓝光和黄光部分.Y/B指黄光和蓝光发射峰强度的比值，表1表示Dy3+的浓度对Y/B值、色度坐标和色温的影响.可以看出，随着Dy3+浓度的增大，Y/B值只有微小变化，所以Na3SrB5O10:n%Dy3+的发光颜色并没有随着Dy3+浓度的变化而发生明显改变，因此其发光随着掺杂量的微小改变具有较好的稳定性.

图2 Na3SrB5O10:1.5 %Dy3+的(a)激发谱和(b)发射谱Fig.2 (a)Excitation spectra and (b)emission spectra of Na3SrB5O10:1.5 %Dy3+图3 Na3SrB5O10:1.5 %Dy3+的发射光谱拟合Fig.3 Spectral Fitting of emission spectral Na3SrB5O10:1.5 %Dy3+

当Dy3+的掺杂浓度超过1.5 %时出现了浓度猝灭现象，因此最佳掺杂浓度为1.5 %.该材料发光浓度猝灭是因为当处于激发态的Dy3+超过一定浓度时，稀土离子间距离达到了临界距离，相互作用增强，发生了非辐射能量传递,主要猝灭过程是4F9/2→6F3/2和6H9/2→6H15/2能级对之间的交叉弛豫过程[11].其猝灭浓度下激活剂离子的临界传递距离Rc的计算可以用式(1)表示[12]，其中V=446.43 Å3为晶胞体积，N=2为晶胞中被激活离子替代的阳离子(Sr2+)的个数,Xc=0.015为猝灭浓度，带入可得临界传递距离Rc=3.05 nm.

(1)

图4 Na3SrB5O10:n%Dy3+(n=0.5～2.0)的发射光谱，嵌入图表示589nm处发光强度随Dy3+浓度增加的变化
Fig.4 Luminescence intensity of Na3SrB5O10:n%Dy3+(n=0.5～2.0),inset shows the intensity of 589 nm with different Dy3+concentration

表1 Dy3+浓度与Y/B比值，色度坐标和色温的关系Tab.1 Variation of Y/B ratio,CIE(x,y) and CCT values with doping concentration of the Dy3+

2.3 色度坐标和色温分析

将系列Na3SrB5O10:Dy3+的发射谱导入色度坐标计算软件后得到了相应的色度坐标值，如表1所示，色度图中的位置如图5中标注，在345 nm紫外光激发下该样品发光为暖白光，并将色度坐标导入式(2)计算出了对应的色温值.图5中黑色圆圈表示的是Dillip等人在385 nm激发下掺Dy3+浓度为1.0 %时样品发光在色度坐标中的位置，以便和345 nm激发下的发光做对比.

式(2)为McCamy于1992年提出的由色度坐标(x,y)直接求相关色温T的计算方法[13]:

T=-437n3+3 601n2-6 861n+5 514.31

(2)

其中,n=x-0.332 0/(y-0.185 8)

3 总结

在G.R.Dillip等人2013年研究工作的基础上，进一步对Na3SrB5O10:Dy3+荧光粉的合成过程和发光性质做了研究.XRD测试表明掺镝离子浓度小于2 %时基质Na3SrB5O10:Dy3+的结构没有发生改变，仍为纯相，掺杂浓度达到2.0 %时发生了浓度猝灭，因此Na3SrB5O10:Dy3+最合适的掺杂浓度为1.5 %.该荧光粉在345 nm的激发下，发射光谱的两个主峰位于490 nm和589 nm，并且Y/B的值随着Dy3+浓度的增加变化很小.经计算得出Dy3+在该基质中的临界传递距离为3.05 nm,发光中心小于临界距离则发生无辐射能量传递导致发光强度下降.Na3SrB5O10:n%Dy3+(n=0.2～2.0)系列荧光粉在紫外光(345 nm)的激发下为暖白光，色温为3 350 K左右，表明该荧光粉可与紫外LED芯片搭配得到暖白光光源.当激发光为385 nm时发光为冷白光[5]，因此该单基质单掺杂的Na3SrB5O10:Dy3+配合不同波长的紫外LED芯片可以实现冷白光和暖白光的选择，有着良好的应用前景.

图5 Na3SrB5O10:n%Dy3+(n=0.5-2.0)的CIE色度坐标
Fig.5 CIE(x,y) of Na3SrB5O10:n%Dy3+(n=0.5-2.0) phosphors