氢氧化钕制备工艺研究进展

2019-06-14李红喜杨启山

湿法冶金 2019年3期

李阳，李红喜，杨启山

(内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头 014010)

稀土氢氧化物[1-3]作为重要的稀土化合物之一，主要用于制备其对应的稀土氧化物的前驱体和各种掺杂稀土的复合材料，如二氧化钛复合材料中掺杂稀土氢氧化物，可有效提高其降解率[4]。稀土氢氧化物有各种形貌，具有各向异性，被广泛应用于制备纳米管、生物标记、显示器原件等[5-6]。超微Nd(OH)3粒径小，纯度高，粒度分布窄，可用于制造多层陶瓷电容器，提高功能陶瓷原件性能[7]。通过电化学组装法制备的多孔Nd(OH)3纳米带能吸附降解废水中的有机物刚果红偶氮染料，去除能力很强，且很少产生有毒次生污染物，有望应用到废水处理中。

目前，制备Nd(OH)3粉体的工艺有多种，如沉淀法、水热法、水化法等,这些工艺可以在实验室条件下制备出Nd(OH)3粉体，但在工业产业化时，受产品产量、质量、生产成本及工艺稳定性、环保等多方面因素的影响，其应用受到限制[8]。因此，研发低成本、低能耗、低污染的制备可满足市场需求的Nd(OH)3的短工艺受到广泛关注。

1 Nd(OH)3的制备工艺

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是工业制备Nd(OH)3常用方法之一。主要以硝酸钕(Nd(NO3)3)、氯化钕(NdCl3)等为原料，氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等作沉淀剂。制备流程为：首先将相应的原料配制成一定浓度Nd3+溶液；然后在一定条件下加入沉淀剂，同时搅拌，至溶液pH达到沉淀要求后反应一定时间，静置、过滤后得到相应沉淀物；再经过陈化、洗涤、抽滤、烘干、研磨等工序得到Nd(OH)3粉体。

Qian L.等[12]将0.014 mol Ln2O3溶解于HCl中，在搅拌条件下用浓度为5 mol/L的NaOH溶液调pH，待出现白色沉淀后加入适量去离子水，在室温下继续搅拌5 h，常温保存1～30 d后，收集产物并过滤，用去离子水与无水乙醇洗涤数次，烘干后得到直径4～25 nm、长约200 nm的Ln(OH)3(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)系列稀土氢氧化物纳米棒。此法可通过调节反应时间和溶液pH有效控制纳米棒纵横比，粒径可控，制备过程在常温常压下无需使用分散剂；但工艺流程复杂，且反应时间较长，洗涤步骤会产生含Na+的废液。

耿涛等[13]在制备Nd2O3纳米粒子时，首先采用沉淀法制备前驱体Nd(OH)3，将0.1 g聚乙烯吡咯烷酮加入到100 mL浓度为0.1 mol/L的Nd(NO3)3溶液中，再在电磁搅拌(800 r/min，15 min)条件下将50 mL浓度为0.5 mol/L的NaOH溶液缓慢加入到上述溶液中，控制混合溶液pH为7～9，陈化30 min后抽滤，所得沉淀用蒸馏水和无水乙醇冲洗数次，烘干后得到Nd(OH)3沉淀，而后于800 ℃下对此沉淀物进行煅烧，得到粒径约10 nm的Nd2O3纳米颗粒。此工艺有效解决了纳米粒子的团聚问题，产物分散性好；但制备过程中使用了分散剂聚乙烯吡咯烷酮，产物需用无水乙醇冲洗，成本较高，且洗涤还会产生含聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇的混合废液。

沉淀法工艺成熟且应用范围广泛，可在常温常压条件下进行，对设备要求低，更易实现工业化；但同时也存在一些问题：需要添加分散剂，以防止反应过程中及后续干燥时产物的聚集影响产物形貌，导致成本增加；反应过程中需要监控pH，增加了工艺复杂性；静置陈化时间较长，整体生产效率不高；使用有机溶剂会导致产物洗涤困难，同时过滤、洗涤工序会产生大量废液，使环境治理成本增加；所得产物需要过滤、洗涤、烘干等，工序较复杂。

1.2 水热法

黄普选等[15]以纯度为99%的金属钕、盐酸、氢氧化钾或氢氧化钠为原料，将金属钕溶解于盐酸中配制成0.1 mol/L NdCl3溶液，然后在电磁搅拌条件下，缓慢加入5 mol/L KOH(或NaOH)溶液，搅拌15 min后，将沉淀物洗涤去除Cl-(用0.1 mol/L AgNO3检查)，然后将沉淀物转移至水热反应釜中，再加入一定浓度的碱液(NaOH或KOH或LiOH)，超声分散20 min，烘箱恒温120～180 ℃加热45～48 h，待产物自然冷却后，离心分离，用去离子水洗涤至中性后再用乙醇洗涤1次，60 ℃下恒温干燥24 h，所得产物为直径20～40 nm、长度2～10 μm的六方Nd(OH)3纳米棒，纯度较高，长径比较大，粒径分布范围小。此工艺对产物洗涤要求较高，需利用超声分散，增加了工业化生产难度；水热时间较长，导致能耗较高；同时还需对产物离心分离、乙醇洗涤，会产生大量含Na+或K+和乙醇的混合废液，整体不易实现规模化生产。

赵道利[16]在制备稀土氢氧化物过程中，用正丁胺水解产生的OH-与一定浓度的硝酸稀土(Pr-Dy)在不同温度下进行水热反应，将1 mmol六水合稀土硝酸盐溶于15 mL水中，再加入5 mL正丁胺，搅拌10 min后置于水热反应釜中，120 ℃条件下恒温静置24 h，待反应液冷却后，离心分离，将固体产物用蒸馏水洗涤数次，60 ℃烘干数小时后得到产物。所得产物结晶性良好，为六方相结构氢氧化物，直径15～30 nm，长度几十至几百纳米不等。此法通过控制水热反应时间来控制产物长径比，生成的纳米棒大小均匀；但制备过程中使用了正丁胺，成本较高，后续洗涤过程会产生含正丁胺的有机废液，处理难度较大，且水热时间较长，能耗偏高。

郑军等[17]在不加任何添加剂条件下，以工业高纯Nd2O3微粉为原料制备氢氧化钕。首先配制浓度为0.12 mol/L的含Nd3+溶液，以10%的NaOH溶液调节pH至9.5，高速搅拌10 min后转移至水热釜中，于180 ℃下恒温加热12 h；待反应结束后冷却，对悬浊液离心分离，并将产物用蒸馏水洗涤数次，60 ℃下烘干得到产物。产物为分散性较好的棒状Nd(OH)3，六方相，直径100～200 nm，长度1～2 μm。此法无需添加任何分散剂，所制备Nd(OH)3粒径均匀、纯度高；但制备过程中需要调节pH，离心分离工序对设备要求较高，洗涤过程中同样会产生大量含Na+废液。

Liu S.等[18]将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与去离子水混合配制成3.0 mmol/L的溶液，加入25%的NH3·H2O溶液，剧烈搅拌30 min后，加入配制好的浓度为4.0 mmol/L的LnCl3·H2O(Ln=Nd,Sm,Eu,Tb,Dy)溶液,搅拌2 h后转移至水热反应釜中，于160 ℃或200 ℃下恒温加热数小时，待反应结束后冷却至室温，所得产物经离心分离、蒸馏水去除CTAB后干燥得到直径10～30 nm、长度450 nm的系列稀土氢氧化物。此法所用原料廉价易得，所制备稀土氢氧化物纯度较高；但在制备过程中需要添加CTAB，成本较高，并且后续洗涤过程中会产生大量含有CTAB的有机废液，需要深度处理。

赵蓉[19]研究了制备特殊形貌的Nd2O3。先采用水热法制备前驱体Nd(OH)3，再配制0.05 mol/L的Nd(NO3)3溶液，在磁力搅拌条件下缓慢加入到一定浓度的六次甲基四胺(HMT)沉淀剂溶液中，在120 ℃下水热反应10 h得到悬浊液，然后离心分离，用去离子水洗涤数次，60 ℃下真空干燥8 h后得到六方晶相、花瓣状产物。此工艺可以通过控制Nd(NO3)3浓度、水热温度及水热反应时间来控制Nd(OH)3形貌，但因使用HMT而成本较高，水热时间较长，后续洗涤步骤会产生大量含HMT的有机废液。

水热法可以制备具有一定形貌的Nd(OH)3，且通过控制水热反应条件来控制晶体生长，从而控制产物粒径；但对反应设备要求较高，需要高温、高压，抗腐蚀，不利于工业化生产；有时需要添加表面活性剂或模板剂，使生产成本增加；产物需要后续的分离、洗涤、过滤等步骤，且会产生大量混合废液，成本较高；与沉淀法相比能耗更高；此外，工序繁多，不易实现工业化生产。

1.3 水化法

水化法是指直接用水与氧化物作用生成稀土氢氧化物的一种方法。制备Nd(OH)3的原料一般为Nd2O3和去离子水，Nd2O3中加入数倍质量的去离子水，在加热搅拌条件下反应一段时间后即得Nd(OH)3和水的混合物，再经烘干、研磨等得到Nd(OH)3粉体。

邓永春等[20]研究了Nd2O3在大气中的吸水特性。先将Nd2O3在850 ℃下灼烧2 h，然后称取10 g 于磨口玻璃器皿内，分别在30、60、70、80 ℃及湿度85%条件下进行吸水试验。结果表明，Nd2O3在60～80 ℃、85%湿度条件下易吸水，吸水后形成Nd(OH)3。

侯银红等[21]研究了Nd(OH)3在室温下的稳定性，考察了不同温度下纯Nd2O3与水的反应。称取800 ℃下焙烧的Nd2O32.5 g置于干燥表面皿中，加入15 mL蒸馏水，在30、50、60、70、100 ℃条件下测定产物转化率。结果表明，在50～100 ℃条件下，产物转化率较高，表明Nd2O3与水能彻底反应生成Nd(OH)3。

吴燕利[22]也研究了稀土氧化物的吸收性。称取0.01 mol稀土氧化物与15 mL去离子水混合，放入水热反应釜中于150 ℃下恒温2 h，然后冷却、洗涤，100 ℃下干燥12 h，制得稀土氢氧化物。将所得产物与水热法(20 g稀土氧化物粉末与200 mL去离子水混合，在搅拌条件下加热至沸1 h，再将产物过滤并用蒸馏水洗涤至pH<8，100 ℃下干燥12 h)所得稀土氢氧化物进行对比，结果表明：2种方法均成功制备出稀土氢氧化物，其中氢氧化镧的氧化能力最强，其水化过程可以用于超细稀土氢氧化物和氧化物的工业化生产。

俞小源等[7]选用99.5%～99.99%Nd2O3和电导率小于0.5 μS/cm的水为原料，用1～10倍Nd2O3质量的水，在起始温度50～90 ℃条件下反应2 h，经过喷雾烘干或静态烘干后再研磨制得纯净Nd(OH)3。所得产物粒度较小，D50在1.0～3.0 μm之间。此法省去了洗涤和过滤工序，工艺简单；但对起始温度有一定要求，且过量的水分需要通过烘干去除。

龙志奇等[23]采用Nd2O3和水直接反应制得Nd(OH)3粉体。用100 g Nd2O3与60 mL去离子水搅拌均匀，升温至150 ℃后保持2 h，无需干燥和粉碎，即可制备出干燥疏松比表面积为21.7 m2/g的Nd(OH)3粉体。此法省去了干燥和粉碎工序，易操作，且在制备过程中不引入其他污染物，但反应过程需要加热，增加能耗。

与沉淀法和水热法制备Nd(OH)3相比，水化法工艺简单：在对产物的后续处理过程中不产生废液；无需洗涤、过滤、烘干；无需使用助剂，不会引入杂质，产物纯度较高。但同时也存在一些不足：水化工艺没有对水的用量进行精确控制，如反应过程中用水量过大，需要通过烘干来去除产物中的多余水分，会造成一定程度浪费；另外，水用量过大还会使产物出现板结现象，需要对产物进行研磨、筛分，增加了后续处理工序。水化法要实现常温下制备并对Nd(OH)3形貌可控还有待进一步研究。

1.4 其他方法

制备Nd(OH)2,除上述方法外，还有微乳液法、水解法、电化学法等。这些方法多用于制备特殊形貌的Nd(OH)3，但目前，相关研究报道的并不多。微乳液法是用两种互不相溶的溶剂在一定表面活性剂作用下形成均匀乳液，在乳液体系内形成固相，从而使成核、生长等过程发生在微小的球形乳液当中。水解法是利用化合物水解生成沉淀，被广泛应用于制备纯度较高的超微粉末，产物一般为氢氧化物或水合物;水解法分为无机盐水解法和金属醇盐水解法。电化学法可以沉积纳米棒状Nd(OH)3，制出薄膜形态的Nd(OH)3。

Zhu W.Q.等[24]研究了在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/正辛烷/Nd(NO3)3/NH3·H2O的微乳液体系中，通过严格控制工艺参数制备出不同形貌和尺寸的Nd(OH)3纳米粒子。首先：在室温下制备Nd(NO3)3微乳液：按一定质量比将正丁醇与正辛烷混合，加入适量1 mol/L Nd(NO3)3溶液，再加入适量CTAB溶液，同时振荡，之后静置24 h；然后，制备氨水微乳液：在室温下，将一定质量比的正丁醇和正辛烷混合，加入适量4 mol/L NH3·H2O溶液，再加入适量CTAB溶液后静置24 h；最后，将2种微乳液混合熟化、静置24 h，离心分离、蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次，75 ℃真空干燥后得到产物。分析结果表明，所得产物与Nd(OH)3六方晶体结构相同，纯度较高，煅烧后为球形纳米Nd2O3颗粒。

桂鑫[25]在制备Nd2O3粉体时，首先利用微乳液法制备其前驱体Nd(OH)3：将TritonX-100/正戊醇/石油醚/硝酸钕反相微乳液与TritonX-100/正戊醇/石油醚/氨水反相微乳液，在35 ℃下搅拌得到胶状沉淀，经过数小时陈化后，离心、洗涤、干燥得到产物。微乳液法具有特殊性，可制备特殊形貌的纳米Nd(OH)3；但工艺流程复杂，工序繁多，且要使用多种有机溶剂，致使洗涤后产生大量含有机溶剂的废液，生产成本较高，难以实现工业化。

景晓燕等[26]采用醇盐法制备Nd(OH)3粉体：用纯度为99.9%的Nd2O3与盐酸反应，蒸干后制备无水NdCl3；然后将无水NdCl3用醇钠置换得到高纯度Nd(OC2H5)3；再将Nd(OC2H5)3水解得到产物Nd(OH)3。所得产物为棒状结构，粒径0.01～0.05 μm，六方晶系，纯度较高。醇盐法可以制备纯度较高的Nd(OH)3微粉，但同样存在工艺复杂、产生废液的问题，制备成本也较高。

王涛[27]采用电化学法制备Nd2O3：首先，制备特殊形貌的Nd(OH)3，以150 mL 浓度1 mol/L的NdCl3为阴极电解液、0.5 mol/L的NaNO3溶液为阳极电解液，通直流电，控制阴极电流密度100 A/m2，持续并强烈搅拌至溶液生成乳浊液；乳浊液过滤后用蒸馏水反复冲洗至AgNO3检查洗液无Cl-，再用无水乙醇洗涤3次后在干燥箱内干燥2 h，得到一定形貌纳米Nd(OH)3。

瞿俊雄[28]采用电化学法以0.1 mol/L Nd(NO3)3溶液、0.02 mol/L CH3COONH4溶液和0.05 mol/L KCl溶液为电解液，以Cu为工作电极，在70 ℃油浴加热、电流密度为0.5～1.0 mA/cm2条件下沉积120 min得到产物。所得产物为六方Nd(OH)3。SEM分析结果表明，在铜基底座上大面积生长出均匀的Nd(OH)3纳米带，其中多孔Nd(OH)3纳米带的比表面积为91.5 m2/g。电化学法在制备Nd(OH)3过程中可以构筑一定形貌的粒子，且制备过程在常温常压下进行，操作简单；但需要特制的电解设备，制备过程中也会产生含多种离子的废液。

用微乳液法制备Nd(OH)3，具有晶粒生长和形貌可控、纯度高等优点，且可在常温下进行；但制备过程中，阴离子表面活性剂与稀土离子难以配合，从而导致稀土化合物反应过程很难控制，并且需要消耗大量溶剂、表面活性剂和表面助剂，致使成本升高，且工艺复杂；同时产物粒子表面残存的有机物不易清除，洗涤步骤产生大量难以治理的废液。

水解法用有机试剂作为金属醇盐的溶剂，有机试剂纯度高，因此得到的产物纯度也较高；但此法工艺复杂且成本较高；到目前为止其制备机制还未清楚。电化学法可通过调节电流密度、控制电解时间来控制粉体形貌，反应过程中也无需加入沉淀剂或助剂，避免了杂质进入，因此所制备Nd(OH)3纯度较高；同时，无需高温高压，不需对产物进行后处理；但对设备要求较高，也会产生废液，成本降低空间不大。