没食子酸酯类抗氧化剂对不同植物油氧化稳定性能影响的研究

吴永会 李法社,2 王 霜 吴学华

(昆明理工大学冶金与能源工程学院1，昆明 650093) (省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室2，昆明 650093) (昆明理工大学理学院3，昆明 650050)

植物油脂是食用油的主要来源，主要组分是单脂酰甘油、二脂酰甘油和甘油三酯，其中甘油三酯含量最高，一般质量分数高达95%以上。植物油脂中脂肪酸主要包含15%～35%的饱和脂肪酸棕榈酸、硬脂酸等和65%以上的不饱和脂肪酸油酸、亚油酸、亚麻酸等。由于植物油脂不饱和脂肪酸含量较高，受光照、氧气、温度、水分、微量金属离子等外界因素影响，植物油脂在贮存和加工过程中很容易氧化[1-6]。植物油脂氧化后形成的产物不仅影响油脂食品质量、风味和色泽，而且严重危害人们身体健康。因此，植物油脂氧化稳定性需要优化，目前优化的主要方法是添加抗氧化剂法。抗氧化剂包含天然抗氧化剂和合成抗氧化剂两大类，天然抗氧剂主要有天然维生素(VE、VC等)、芝麻酚、棉酚、磷脂、茶多酚和胡萝卜素等，合成抗氧剂主要包括酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、有机酸及其衍生物等，其中酚型抗氧剂主要有叔丁基羟基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、二叔丁基对苯二酚(TBHQ)、2,5-二特丁基对苯二酚(DTBHQ)、焦樯酚、4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)、2-叔丁基-5-甲基苯酚等，其中对BHA、BHT、PG、TBHQ研究得最多[7-9]。天然抗氧剂和合成抗氧剂相比，毒性较低，但抗氧化效果却明显比合成抗氧化剂差。因此，本实验研究了没食子酸酯类抗氧化剂对不同植物油氧化稳定性能影响，为改善植物油脂氧化稳定性能提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 材料与试剂

以21种植物油脂和地沟油为试样，其相关信息见表1所示。甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、没食子酸、对甲苯磺酸、丙酮、石油醚等均为分析纯，去离子水(实验室自制)。

1.1.2 试验材料与试剂

873Rancimat氧化安定性测定仪，R-215旋转蒸发器，SH2-DWD循环水式多用真空泵，SK5200HP超声波清洗器，DZF-6020真空干燥箱。

1.2 试验方法

1.2.1 没食子酸酯类抗氧化剂制备方法

选用没食子酸和醇类物质按一定比例装入三口烧瓶中，装上冷凝装置，通上冷却水，插上温度计，放入可控温的超声波仪器里加热，往反应液体里滴加催化剂，在超声波的辅助下，在一定温度下，反应一定的时间得到反应产物。得到的反应产物使用旋转蒸发器减压蒸馏出未反应的醇类物质，加入去离子水，使反应产物完全溶于水中，放入冰箱中冷却，晶体状物质析出，再减压抽滤，得到晶体状物质，再加入去离子水使其溶解，放入冰箱中冷却，反复多次，洗去催化剂，最后得到纯净的没食子酸酯类物质晶体，放入真空干燥箱中干燥24 h，得到纯净干燥的没食子酸酯类化合物。没食子酸与醇类物质的反应是酯化反应，其化学反应方程式如图2所示。

图1 没食子酸与醇类物质酯化反应方程式

1.2.2 氧化稳定性的试验方法

本试验利用Rancimat法测定植物油脂的氧化稳定性，采用欧洲标准方法EN 14112-2003，即油脂和油脂衍生物、脂肪酸甲酯氧化稳定性的测定(加速氧化试验)。Racimat 测定法是将样品在一定的温度下连续通入空气，不稳定的二次氧化产物就会被流动的空气带入另外一个装入超纯水的玻璃瓶内，使超纯水的电导率随之变化，用电极测出超纯水的电导率的变化，以电导率和时间作图，得出电导率与时间的一曲线，通过求该曲线的二阶导数来求出样品的诱导期。诱导期是指水的电导率发生突变的时间，可以通过求曲线斜率的方法求得。达到诱导期的时间越长表明该植物油脂样品的氧化稳定性越好。从而评价植物油脂样品的氧化稳定性，这种方法也就是酸败仪测定法。

2 结果与讨论

2.1 没食子酸酯类抗氧化剂的性质分析

分别采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇及叔丁醇与没食子酸酯化反应，得到没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸异丙酯、没食子酸丁酯、没食子酸异丁酯和没食子酸叔丁酯，其分子结构式如图2所示。没食子酸与甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇酯化反应的催化剂采用对甲苯磺酸，在超声波辅助下，反应温度为70 ℃左右，反应时间为3～6 h，产率能达到92%。没食子酸与异丙醇、异丁醇和叔丁醇酯化反应的催化剂采用吡啶硫酸氢盐离子液体，在超声波辅助下，反应温度为85 ℃左右，反应时间为4～7 h，产率能达到95%。选用不同催化剂的原因是异丙醇、异丁醇和叔丁醇与没食子酸进行酯化反应较困难，选用对甲苯磺酸为催化剂在6 h反应时间里转化率还比较低，产率才达到50%。而采用吡啶硫酸氢盐离子液体做催化剂，反应迅速，且酯化转化率较高，产率能达到95%。

图2 7种没食子酸酯类化合物的分子结构图

图3 没食子酸异丙酯红外光谱图

2.2 植物油脂氧化稳定性分析

表2给出了21种植物油脂及地沟油的氧化稳定性能，由表可知，植物油脂的氧化稳定性能差别很大，氧化稳定性能最好的是蓖麻子油，诱导期时间达到了39.19 h，最差的是牡丹籽油，诱导期时间为1.03 h，两者相差达到38倍之多。这主要是植物油脂的氧化稳定性能与植物油脂的脂肪酸组成有关，饱和脂肪酸氧化稳定性能较好，不饱和脂肪酸氧化稳定性能较差。如棕榈油的氧化稳定性能诱导期时间为23.88 h，其脂肪酸组成主要是饱和的棕榈酸，亚麻籽油氧化稳定性能诱导期时间只有1.31 h，其脂肪酸组成主要是不饱和的亚麻酸和亚油酸。蓖麻子油氧化稳定性能诱导期时间为39.19 h，氧化稳定性能很好，但蓖麻子油脂肪酸组成主要是不饱和的蓖麻油酸，因为蓖麻油酸第12位碳原子上连有羟基，致使蓖麻油的极性比其他植物油强，且其不饱和的亚油酸和亚麻酸含量低，致使其具有更佳的抗氧化性能，蓖麻油具有较好的氧化稳定性能[10]。植物油脂种类不同，氧化稳定性能差别较大，原因就是不同种类的植物油脂脂肪酸组成不同，不饱和脂肪酸含量差别较大造成的。再者植物油脂中含有的天然抗氧化剂量也不同，如各种酚类化合物等，对植物油脂的氧化稳定性能造成较大的差别[11-13]。但天然抗氧化剂在温度较高时易转换为其他物质。地沟油脂肪酸组成中含有不饱和键的亚麻酸、亚油酸和油酸含量较高，且地沟油中几乎没有天然抗氧化剂或含量极低，导致地沟油氧化稳定性能较差，氧化稳定性能诱导期时间只有1.07 h。

注：A没食子酸甲酯，B没食子酸乙酯，C没食子酸正丙酯，D没食子酸异丙酯，E没食子酸正丁酯，F没食子酸异丁酯，G没食子酸叔丁酯。图4 制备的没食子酸酯类化合物的红外光谱图

表2 21种植物油脂及地沟油的氧化稳定性能

2.3 没食子酸酯类抗氧化剂对植物油脂的抗氧化性能分析

试验自制的7种抗氧化剂，没食子酸甲酯(methyl 3,4,5- trihydroxybenzoate，MT)、没食子酸乙酯(ethyl gallate，EG)、没食子酸丙酯(propyl gallate，PG)、没食子酸异丙酯(isopropyl gallate，iPG)、没食子酸丁酯(n-butyl gallate，BG)、没食子酸异丁酯(isobutyl gallate，iBG)和没食子酸叔丁酯(tert-butyl gallate，tBG)，对小桐子油和菜籽油的氧化稳定性能的影响如图5、6所示。分别往小桐子油和菜籽油里添加1 000 mg/kg的7种没食子酸酯类抗氧化剂，7种没食子酸酯类抗氧化剂对小桐子油和菜籽油的氧化稳定性能起到很好的效果，其中没食子酸异丙酯、没食子酸异丁酯、没食子酸叔丁酯、没食子酸丙酯及没食子酸丁酯对小桐子油和菜籽油的抗氧化效果明显优于没食子酸甲酯和没食子酸乙酯的抗氧化效果。

图5 7种没食子酸酯类抗氧化剂对小桐子油氧化稳定性能的影响

图6 7种没食子酸酯类抗氧化剂对菜籽油氧化稳定性能的影响

表3给出了7种没食子酸酯类抗氧化剂在添加量为1 000 mg/kg时对21种植物油脂及地沟油的抗氧化性能。由表可知，7种没食子酸酯类抗氧化剂对21种植物油脂及地沟油均能起到很好的抗氧化效果，酯基不同的没食子酸酯类抗氧化剂对植物油脂的抗氧化效果不同，且差别较大，其中没食子酸丙酯(PG)的抗氧化效果最好，对蓖麻子油效果较差，但抗氧化效果也提高了0.5倍，使氧化稳定性很好的蓖麻子油诱导期时间从39.19 h提高到76.88 h。同一种抗氧化剂对不同植物油脂的抗氧化效果有所不同，如没食子酸甲酯(MT)对亚麻籽油抗氧化效果最好，使其诱导期时间从1.31 h达到10.78 h，抗氧化效果提高了8.23倍，对蓖麻子油的抗氧化效果较差，使其诱导期时间从从39.19 h提高到58.99 h，抗氧化效果提高了1.5倍。这主要是因为植物油脂的脂肪酸组成不同，不饱和脂肪酸含量越高，抗氧化剂的抗氧化效果越好。不同没食子酸酯类抗氧化剂对不同油脂的抗氧化效果差别较大，但对于同一种植物油脂的抗氧化效果最好的抗氧化剂为PG，与其相应支链的抗氧化剂的抗氧化效果稍差一些，如添加直链酯基PG后的大豆油氧化稳定性能诱导期时间为47.08 h，添加支链酯基iPG后的大豆油氧化稳定性能诱导期时间为46.19 h。说明带支链酯基的没食子酸酯类抗氧化剂与直链酯基的没食子酸酯类抗氧化剂对植物油脂的抗氧化效果相差不大，但直链酯基的没食子酸酯类抗氧化剂在植物油脂中的溶解性能较差，支链酯基的没食子酸酯类抗氧化剂在植物油脂中的溶解性能大大提高[14-15]。因此，对于同一种植物油脂添加带支链酯基的没食子酸酯类抗氧化剂较好。

表3 7种没食子酸酯类抗氧化剂对21种植物油脂及地沟油的抗氧化性能

3 结论

本研究制备合成了7种不同酯基的没食子酸酯类抗氧化剂并进行红外光谱表征。分析了21种植物油脂和地沟油的氧化稳定性能，植物油脂种类不同，氧化稳定性能不同且差别较大。

7种不同酯基没食子酸酯类抗氧化剂对21种植物油脂和地沟油的抗氧化效果十分明显，酯基不同的没食子酸酯类抗氧化剂对植物油脂的抗氧化效果不同，且差别较大，同一种没食子酸酯类抗氧化剂对不同植物油脂的抗氧化效果有所不同，差别也较大，而支链酯基的没食子酸酯类抗氧化剂与直链酯基的没食子酸酯类抗氧化剂对植物油脂的抗氧化效果相差不大。