高压下蒙脱石的第一性原理研究

(广西科技大学土木工程学院 广西 柳州 545006)

引言

在软岩巷道工程中，软岩巷道的大变形破坏是一个重要的工程问题。这种破坏主要来源于软岩中的粘土矿物与外界水分子的相互作用[1,2]。在软岩的粘土矿物中，蒙脱石是一种主要成分，其结构组成为2:1的层间结构，层间吸附水分子效果显著[3]。深部巷道处于高压作用下，要解决巷道大变形的问题，需要了解高压下粘土矿物和水分子的作用机理，首先应该了解粘土矿物内部性质。因此，必须需要全面的认知高压作用下蒙脱石原子和电子结构、物理和化学等性质。

近年来，众多学者通过对蒙脱石物理性能的实验研究，例如如XRD衍射实验、压力实验、浸水实验等。通过实验研究后发现，蒙脱石层间可交换阳离子如Na、K、Ca、Mg的数量和位置决定了其吸附水分子的状态和数量[4]。一些研究人员也研究了蒙脱石高价离子的电导性质，证明了蒙脱石是一种实用且有效的固态电解质材料[5]。通过这些实验研究我们知道了蒙脱石的部分物理和化学性质。然而到目前为止，对高压下蒙脱石的微观结构，特别是原子和电子结构的研究工作做的还很少，在利用第一性原理的针对高压下蒙脱石的研究方面仍然存在不足[6]。为此，在本次研究中，我们使用分子动力学材料模拟软件VASP建立蒙脱石晶体模型，对蒙脱石进行了第一性原理的计算研究，分析了高压下蒙脱石的能带结构、电子态密度(DOS)，阳离子和阴离子中的键长、OH基之间的键长变化以及能量体积变化等[7]。该研究结果有助于从微观角度阐述蒙脱石的化学和物理性质及其力学性能。我们希望所得结果能更好的被用来解释高应力条件下的蒙脱石的物理和力学性能。

一、理论方法

图1 蒙脱石的晶体结构

蒙脱石属于C2/m(单斜晶系)的空间结构，是一种由两层四面体硅氧化(SiO4)片位于一层八面体铝氧化物(AlO6)片两侧组成的黏土矿物[8]，蒙脱石的晶体结构如图1所示。在目前的研究中我们用分子式Al2Si4O12H2来构建蒙脱石的计算模型。该晶胞包括20个原子,即两个铝原子，四个硅原子,两个氢原子,和十二个氧原子。计算晶格参数为：a=5.208A，b=9.020A，C=10.13A[9].我们的计算是基于密度泛函理论(DFT)的局域密度近似(LDA)方法，在量子力学分子动力学计算软件包(VASP)中导入所有原子位置和PAW赝势文件后进行Hellmann-Feynman力弛豫，静态自洽，能带和态密度计算的方法来实现的[10]。在写入过程中平面波函数截断能ENCUT为400eV,步距NSW为200，优化体积设置为ISIF=3，布里渊区中的高对称点设置为2x2x1，收敛标准EDIFF=1E-5,EDIFFG=0.01eV/A。在我们的计算中，价电子包括有Al原子的3s、3p电子，Si原子的3s、3p电子，H原子的1s电子和O原子的2s、2p电子[11]。

表1 蒙脱石各原子的坐标位置

二、结果与讨论

表2 不同压力下蒙脱石优作用下化结构中的键长计算结果(单位GP)

图2 蒙脱石体积变化图

图3 蒙脱石能量体积变化图

图4 蒙脱石能带图(0Gpa)

图5 蒙脱石能带图(50Gpa)

图6 蒙脱石能带图(80Gpa)

图7 蒙脱石能带图(100Gpa)

图4显示了蒙脱石(0Gp)的能带结构图。在图4中标记的高对称性k点为L(0,0,0)、M(-0.5,0,0)、A(0，-0.5,0.5)、G(0,-0.5,0.5)、Z(-0.5,-0.5,0.5)和V(0.5,0,0.5)。如图2(a)所示，蒙脱石的价带顶(VBM)和导带底(CBM)都位于在L点[13]，0压作用下禁带宽度为5.425eV。通过比较可以看到，随着压力的增加，禁带宽度先增加后减小，但大于原始禁带宽度。50Gpa时为6.454eV，80Gpa时为7.157eV达到峰值，100Gpa时禁带宽度开始回落，为6.859eV。当压力大于100Gpa时，蒙脱石的禁带宽度逐渐变小，但考虑到其性质会发生很大的改变，所得结果没有实际意义。禁带宽度的增加，意味着在压力作用下蒙脱石内部电子转移需要获取更大的能量。另一方面，随着压力增加，蒙脱石能带的宽度变宽，起伏更加剧烈，说明处于该带中的电子有效质量减小、非局域的程度增大、原子轨道的扩展性增强。这些都给蒙脱石层间吸附水分子造成阻力，不利于蒙脱石吸水大变形。

表3 不同压力下蒙脱石高对称点能量值(单位eV)

由表4可知，在加压的过程中，当压力小于40Gpa时，蒙脱石的价带顶(VBM)和导带底(CBM)都位于在L点，即直接带隙；当压力大于40Gpa时，蒙脱石的价带顶所在位置为L点，但导带底出现在A点，出现间接带隙；继续增大压力，蒙脱石的价带顶和导带底分别位于L和A点，在能带图中的直观表现为波峰波谷的位置改变。当压力增加到55Gpa时，价带顶和导带底所在位置重新回到L点,再次出现直接带隙。由此可以看出蒙脱石在40Gpa、55Gpa压力作用下时会产生畸变。

图8 无压状态下蒙脱石态密度图

图9 50GPa状态下蒙脱石态密度图

PDOS图与能带图相对应。根据蒙脱石原子不同的对称性和位置，将4种不同类型原子的PDOS图分别绘制在图9、10中。蒙脱石晶胞中含有Al，Si，O，和H原子，其中O原子分为三种，分解得到的轨道投影态密度(PDOS)中费米能级设为0eV处。从图中可以发现费米能级处于DOS值为0的区域中，这说明蒙脱石是良好的绝缘体。当压力为0Gpa时，不同种类的氧原子的PDOS是相似的，这种相似性是因为氧原子高离子性，如氧原子的2P电子[14]。从图中还可以看到，由O原子2P电子组成的态价带的能量分布广泛，主要在-10eV

三、总结

利用第一性原理计算软件，采用基于密度泛函理论(DFT)的局域密度近似(LDA)方法计算研究了蒙脱石的原子和电子结构。随着压力的增加蒙脱石的Al-O和Si-O显著减小，H-O的键长几乎不变，体积减小且四面体形状会发生不规则改变，能量呈线性增长趋势，价带顶(VBM)和导带底(CBM)在布里渊区高对称点处会发生畸变，禁带宽度由5.425eV达到峰值7.157eV后回落。我们对电子轨道分解的投影态密度(PDOS)的分析表明，蒙脱石中阳离子和氧阴离子之间的化学键主要是离子键形式，但同时伴有少量的共价成份，压力作用能增强共价键的结合。蒙脱石吸附水的主要原因是由内部金属离子与外部阳离子交换引发层间离子与外界水分子作用，为了更好的了解蒙脱石和水分子之间复杂的相互作用，首先我们需要了解具体蒙脱石中基本构型的物理和化学性质。本文的计算结果将有助于了高压下的解蒙脱石的化学和物理性质，为解决软岩岗道工程的大变形问题提供理论指导。