介孔氧化硅固载Yb(OTf)3的制备及催化葡萄糖生产乳酸

王石维， 王启宝

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院， 北京 100083)

随着煤、石油和天然气等化石燃料利用所带来的环境问题日渐受到关注，替代资源的研究逐渐增多[1]。由于自然界中生物质可再生并大量存在，其替代化石资源被认为是实现可持续发展的关键[2]。全球每年产生的生物质含碳大约为1 000亿吨，大部分是糖类，如蔗糖、淀粉和纤维素[3]。生物质糖类可以经水解转化为葡萄糖，进一步转化为高附加值的化学品[4]，如5-羟甲基糠醛(HMF)[5]、乙酰丙酸(LA)[6]、γ-戊内酯(GVL)[7]和乳酸[8]。乳酸是重要的生物质衍生平台化合物，可以经过催化选择性转化为绿色溶剂、精细化学品、通用化学品、燃料前驱体，也可以作为生物可降解聚乳酸的前驱体。工业上生产乳酸主要是通过糖类发酵，然而生物法存在生产成本高、流程复杂、空速低、提纯困难等缺点[9]。近十几年来，化学催化法制备乳酸或乳酸酯的研究迅速增长[10]。自2005年Hayashi等[11]第一次报道锡卤化物催化糖转化制备乳酸酯之后，科学家们报道了多种均相催化剂，包括碱土金属氢氧化物[12-13]、过渡金属离子[14-15]、镧系的三氟甲基磺酸盐类Ln(OTf)3[16](镧系元素包括La、Sc、Yb等，统称在一起以Ln表示，下同)等。作为耐水型的路易斯酸，Ln(OTf)3可在水性体系中有效催化有机合成反应[17]。在非均相催化剂的研究方面，Janssen等[18]在2007年首次报道了非均相催化剂Y型沸石催化丙糖转化为乳酸酯。除此之外，固体酸[19-20]和负载型催化剂Zr-SBA-15[21]、Sn-MCM- 41[22]也被用于催化纤维素或葡萄糖转化为乳酸或乳酸酯。但是这些固体催化剂的催化效率均比较低，因此研制高催化活性的固相催化剂有着十分重要的意义。在这些已报道的催化剂中，Pb(Ⅱ)对于催化糖类转化乳酸反应是十分有效的，在优化反应条件下乳酸的收率高达71%[8]。Liu等[23]发现La(OTf)3被用于催化多种糖类转化制备乳酸，不同糖源得到的乳酸收率也均大于60%。但是这类催化剂仍然存在回收重复利用困难的缺点。因此采用多孔载体固载等方法对Ln(OTf)3进行的固相化对于实现化学催化葡萄糖制备乳酸的工业化应用意义重大。

自20世纪90年代被发现以来，介孔氧化硅材料已被广泛用作催化剂载体[24-27]。许多研究人员通过化学嫁接法[28-29]实现介孔氧化硅功能化并将其作为金属有机催化剂的载体。本研究将通过不同的合成和处理方法，制备不同孔结构和硅羟基含量的介孔氧化硅载体，并以此制备固载型Yb(OTf)3催化剂，探讨了载体孔结构和硅羟基含量对Yb(OTf)3的固载量及对固载型Yb(OTf)3在葡萄糖转化乳酸反应中催化性能的影响，从而筛选出适合于Yb(OTf)3固相化的载体并获得较优的载体制备方法。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(EO20-PO70-EO20，P123，Mw为5 800)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)、三氟甲基磺酸镱(Yb(OTf)3)、双氧水(质量分数30%)、甲苯(质量分数≥99.5%)、盐酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、浓氨水(质量分数28%)、乙醇(体积分数≥95%)、氯化钠、葡萄糖(质量分数≥99.5%)，均为分析纯；5-羟甲基糠醛(5-HMF，质量分数>99%)，分析标准品。

Vario EL CUB型元素分析仪，德国ELEMENTAR公司；720-ES型ICP-OES，美国Varian公司；DMax-3CX型X射线衍射仪，日本理学公司；ASAP-2020M型全自动快速比表面积及孔隙度分析仪，美国麦克公司；TG/DTA6300型差热分析仪，日本精工公司；DSX400型核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；JEM2100型透射电子显微镜，日本电子公司。

1.2 介孔氧化硅的制备

1.2.1SBA-15的合成 将2.0 g P123溶于15 g去离子水和60 g(2 mol/L)HCl中，在40 ℃油浴条件下搅拌至P123全部溶解；再加入4.25 g TEOS，继续搅拌24 h。将所得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯水热釜中，在100 ℃烘箱中结晶2天，冷却后过滤干燥，分别采用溶剂萃取法(乙醇，5天)和焙烧法(550 ℃，6 h)除去模板剂P123[28]。溶剂法和焙烧法制备的SBA-15分别表示为SBA-15-S和SBA-15-C。

1.2.2MCM- 41的合成 将0.36 g CTAB、15 g浓氨水和24 g蒸馏水混合，待表面活性剂完全溶解之后，加入3.29 g TEOS，继续搅拌0.5 h。将所得到的混合物转移到聚四氟乙烯水热釜中，在100 ℃烘箱中水热反应15 h，结晶2天，冷却后过滤干燥，分别采用溶剂萃取法(乙醇，5天)和焙烧法(550 ℃，6 h)除去模板剂CTAB。溶剂法和焙烧法制备的MCM- 41分别表示为MCM- 41-S和MCM- 41-C。

1.3 介孔氧化硅固载有机镱催化剂的制备

将1 g介孔氧化硅在110 ℃真空干燥24 h，随后在25 mL含有1 g MPTMS的甲苯中回流24 h。经过滤和甲苯、乙醇冲洗后，残留的MPTMS用乙醇在索氏提取器中抽提24 h。巯基化的介孔氧化硅材料在10 mL甲醇和30 mL H2O2溶液中搅拌，常温氧化24 h，经蒸馏水洗涤后在50 ℃下真空干燥12 h，在30 mL饱和NaCl溶液中搅拌交换12 h，经过滤洗涤后在50 ℃真空干燥24 h。最后将其放入溶解有0.5 g Yb(OTf)3的80 mL的去离子水中，80 ℃搅拌24 h，洗涤后转移到60 ℃的真空烘箱中干燥24 h，得到固载型Yb(OTf)3催化剂。溶剂法和焙烧法制备的SBA-15固载型催化剂分别表示为Yb(OTf)2-SBA-15-S和Yb(OTf)2-SBA-15-C；溶剂法和焙烧法制备的MCM- 41固载型催化剂分别表示为Yb(OTf)2-MCM- 41-S和Yb(OTf)2-MCM- 41-C。

1.4 催化制备乳酸

称量0.5 g葡萄糖、60 mL水和0.15 g催化剂加入反应釜中，同时放入磁性搅拌子。将反应釜密封后，采用高纯氮气吹扫3遍，然后加注氮气使得反应釜内压力达到2 MPa。快速升温至190 ℃并保持恒温60 min。反应结束后，水冷却使反应釜迅速降温、释放压力，然后打开反应釜收集反应液。

1.5 介孔氧化硅和催化剂的表征分析

1.5.1元素含量测定 硫元素采用元素分析仪测定，测试条件为在CHNS模式下，燃烧和还原气体压力分别为0.12 MPa(O2)和0.22 MPa(He)，燃烧管和还原管温度为1 150和850 ℃。镱元素采用ICP-OES分析测定，测试条件为射频发生器功率1 200 W，雾化气流量0.750 L/min，观察高度10 mm。

1.5.2晶体结构特征分析 晶体结构采用小角X射线衍射(SAXD)仪测定，测试条件为角度范围0.5°到5°、计数时间1 s、步长0.05°。

1.5.3孔结构特征分析 催化剂的BET比表面积、孔体积和平均孔径参数(77 K N2吸附/脱附曲线)在全自动快速比表面积及孔隙度分析仪上进行。实验前样品需在真空环境下180 ℃处理12 h。采用BET方程计算比表面积，BJH等效圆柱形计算孔径分布。

1.5.4硅羟基含量分析 测定样品的29Si NMR波谱，进而定量分析介孔氧化硅表面的羟基含量，测试条件为4 nm转子的频率6 kHz。介孔氧化硅结构中的硅原子结构主要有3种，Q1、Q2和Q3分别代表硅原子上接2个羟基、1个羟基和不接羟基的结构(见图1)。

图1 氧化硅表面3种硅原子结构Fig.1 Three structures of the silicon atomic on the surface of silicon oxide

不同方法制备的介孔氧化硅表面硅羟基含量不同，从而影响其固载的Yb(OTf)3含量，因此可以通过分析其表面羟基含量来筛选介孔氧化硅的制备方法。采用高分辨率固体核磁共振硅谱法测定介孔氧化硅羟基含量。硅谱峰的积分面积分别表征接2个羟基、1个羟基和不接羟基的硅原子含量。通过式(1)和(2)可以计算得到不同形式羟基占介孔氧化硅的质量分数。

wQ1=34A1/(78A1+69A2+60A3)×100%

(1)

wQ2=17A2/(78A1+69A2+60A3)×100%

(2)

式中:wQ1—Q1结构(双羟基)质量分数，%；wQ2—Q2结构(单羟基)质量分数，%；A1—Q1结构硅谱峰的积分面积；A2—Q2结构硅谱峰的积分面积；A3—Q3结构硅谱峰的积分面积。

1.5.5热性能表征 采用差热分析仪来测定样品的TG和DTG曲线，测试条件为氮气流速100 mL/min，以10 ℃/min的加热速度从20 ℃加热到700 ℃。

1.5.6形态表征 采用透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌进行表征，加速电压为200 kV。

1.6 反应液组分分析

采用3，5-二硝基水杨酸(DNS)-紫外可见分光光度法测定反应液中总还原糖含量，将1 mL样品与2 mL DNS试剂混合后采用沸水浴加热10 min，然后采用冰水浴使其冷却，利用紫外-可见光光谱法测量样品在540 nm处的吸光度，由标准浓度的葡萄糖溶液形成的校准曲线和式(3)确定总还原糖的物质的量。乳酸和HMF物质的量由HPLC测定，HMF和乳酸收率采用式(4)和(5)计算。

y1=(1-n1/n0)×100%

(3)

y2=n2/n0×100%

(4)

y3=n3/n0×100%

(5)

式中:y1—葡萄糖转化率，%；y2—HMF收率，%；y3—乳酸收率，%；n0—葡萄糖原料中碳原子的物质的量，mol；n1—剩余葡萄糖中碳原子的物质的量，mol；n2—HMF中碳原子的物质的量，mol；n3—乳酸中碳原子的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 载体及催化剂的表征

1.SBA-15-S; 2.SBA-15-C; 3.MCM- 41-S; 4.MCM-15-C 图2 介孔氧化硅的小角X射线衍射谱图 Fig.2 SAXD patterns of mesoporous silica

2.1.1介孔氧化硅的结晶结构 采用小角X射线衍射仪对SBA-15和MCM- 41这2类介孔氧化硅结构进行分析，衍射图谱如图2所示。由图可知SBA-15在2θ约0.8°、1.4°和1.6°处存在3个清晰可辨的特征衍射峰，分别对应(100)、(110)和(200)晶面。MCM- 41在2θ约为2.1°、3.6°和4.1°处存在3个清晰可辨的特征衍射峰，分别对应(100)、(110)和(200)晶面。2类介孔氧化硅的晶体结构参数见表1。由表1数据可知，SBA-15和MCM- 41的3个晶面对应的晶面间距(d)值满足六角晶格的特征关系，此为典型的介孔相衍射图，说明介孔氧化硅内部的有序度较高，分子筛呈六方密堆晶相结构。但焙烧法制得的介孔氧化硅(SBA-15-C和MCM- 41-C)相比溶剂法制得的介孔氧化硅(SBA-15-S和MCM- 41-S)的衍射峰向高角度方向偏移，这是因为高温焙烧使其硅羟基缩合而引起孔道收缩，致使衍射峰位置向高角度方向偏移，晶面间距降低，晶胞参数减小。

表1 介孔氧化硅结构参数

2.1.2孔结构特征分析 采用氮气吸附/脱附方法分析催化剂的孔结构，并与介孔氧化硅载体作比较，其BET比表面积、孔体积和孔径亦见表1，N2吸附/脱附等温线见图3。从表1中的数据可以看出，相比溶剂法而言，焙烧法制得的介孔氧化硅的BET比表面积、孔体积和孔径更大，这可能是高温焙烧导致的硅羟基缩合而引起的。硅羟基的缩合会在孔道末端形成微孔从而导致比表面积和孔体积的增大，而孔道内的硅羟基缩合会导致孔道变大，这与SAXD分析结论一致。经过磺酸基功能化和固载Yb(OTf)3后，催化剂的孔结构参数均减小，Yb(OTf)3-SBA-15-S的BET比表面积、孔体积和孔径分别为491.20 m2/g、0.76 cm3/g和5.4 nm; Yb(OTf)3-MCM- 41-S的则为152.66 m2/g、0.15 cm3/g和2.1 nm。可见功能基团不仅分散在载体的外表面，而且进入介孔材料的内部孔道，导致其比表面积、孔容和孔径减小。从图3可以看出，介孔氧化硅的等温线有明显的H1滞后环，属于Ⅳ型，表明它们属于典型的介孔材料，而固载Yb(OTf)3后，介孔氧化硅的回滞环变缓变小，其中MCM- 41比SBA-15变化更加明显。这主要是因为MCM- 41孔径比SBA-15要小，引入磺酸基和Yb(OTf)3后，孔道的堵塞更加严重；而SBA-15的孔径较大，固载Yb(OTf)3后其孔径虽然变小，但是对整体的孔结构影响比较小。

图3 介孔氧化硅及催化剂的N2吸附/脱附等温线Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of mesoporous silica and catalysts

2.1.3介孔氧化硅的硅羟基含量分析 采用固体核磁共振硅谱测定介孔氧化硅表面的硅羟基分布情况，结果如图4所示。在化学位移-80～-140存在3个明显峰，表明存在3种不同的硅羟基。因此采用Gauss拟合得到相应的3种羟基的峰位和面积，其拟合图谱和结果分别见图4和表2。

a. SBA-15-C; b. SBA-15-S; c. MCM- 41-C; d. MCM- 41-S图4 介孔氧化硅29Si核磁共振硅谱分峰拟合Fig.4 29Si NMR spectra of mesoporous silica

如图4所示，拟合后MCM- 41和SBA-15介孔氧化硅分别在化学位移-94、-103和-112处出现拟合峰，分别对应Q1、Q2和Q3，其峰面积分别为表2中不同形式硅原子的含量。与焙烧法相比，溶剂法制备的介孔氧化硅表面Q1和Q2峰面积明显大，而Q3峰面积相对有所减少，这可能是由高温焙烧导致的硅羟基脱氢缩合引起的。从表2可知，MCM- 41-C表面的羟基含量比SBA-15-C的羟基含量要大，结合表1中数据，这可能是因为MCM- 41的比表面积更大，因此硅羟基含量更高。

表2 介孔氧化硅29Si NMR分峰拟合结果

2.1.4固载型催化剂元素含量 从表3看出，相比焙烧法，溶剂法制备的介孔氧化硅的S和Yb含量更高，这主要是因为溶剂法制备的介孔氧化硅表面硅羟基较多，因而枝接的磺酸基团也更多，进而固载的Yb(OTf)3也更多的缘故。从29Si NMR分析可知，MCM- 41比SBA-15的比表面积更大，总硅羟基含量更大。Yb(OTf)2-MCM- 41催化剂的S和Yb含量应高于Yb(OTf)2-SBA-15催化剂，但元素分析的结果与此相反。结合BET分析结果，这可能是因为MCM- 41本身孔径较小，大量巯基功能团和Yb(OTf)3进入到孔道内部导致其堵塞，导致S和Yb的固载量下降。

表3 介孔氧化硅固载型催化剂元素含量

2.1.5介孔氧化硅的TEM分析 SBA-15-S、SBA-15-C、MCM- 41-S和MCM- 41-C的透射电子显微镜照片如图5所示。

a. SBA-15-S(×15 000); b. SBA-15-C(×15 000); c. MCM- 41-S(×25 000); d. MCM- 41-C(×25 000)图5 介孔氧化硅的TEM照片Fig.5 TEM images of mesoporous silica

从图5(a)和(b)看出，SBA-15的晶面间距约为9 nm，结构规则均匀；从图5(c)和(d)看出，MCM- 41的晶面间距约为3 nm，结构规则均匀。这表明制备的几种介孔氧化硅是晶面间距相等的管状的介孔结构，溶剂法和焙烧法制备的氧化硅结构基本相同，焙烧没有破坏其介孔结构，这些都与2.1.2节BET分析结果相一致。

2.2 固载型Yb(OTf)3催化剂的性能分析

图6 Yb(OTf)2-SBA-15-C催化剂的TG/DTG图 Fig.6 TG/DTG curves of Yb(OTf)2-SBA-15-C catalyst

2.2.1热性能分析 图6为Yb(OTf)2-SBA-15-C催化剂的热重分析图。由图可知，在20～700 ℃温度区间内Yb(OTf)2-SBA-15-C有3个明显的失重区间。在<100 ℃温度范围内的失重是样品表面物理吸附的水分子受热脱除引起的。350和500 ℃的失重峰分别是磺酸基和甲基分解引起的，表明磺酸基团成功地连接到氧化硅表面上，这种磺酸基功能化的介孔氧化硅热稳定性很好。SBA-15中磺酸基对应的失重为5.00%，甲基所对应的失重为5.67%。600 ℃以上的失重区间归属于高温下材料孔壁的硅骨架缩合以及表面的Si—OH缩合，体现了材料优异的热稳定性。由此可见，制备的固载型Yb(OTf)3催化剂具有较好的热稳定性。

2.2.2催化性能 以SBA-15-C、SBA-15-S、MCM- 41-C和MCM- 41-S为载体制备固载型Yb(OTf)3催化剂，并用于催化葡萄糖转化乳酸反应，其结果如表4所示。从表中可以看出，溶剂法制备的催化剂活性比焙烧法更高，对应的乳酸收率比焙烧法平均高2.8个百分点左右。SBA-15制备的催化剂的活性明显优于MCM- 41催化剂，对应的乳酸收率分别为40%和15%左右。从表1中的BET分析数据可知，Yb(OTf)2-MCM- 41的孔径比Yb(OTf)2-SBA-15更小；小孔径不利于活性相均匀分散以及反应物和产物的扩散，这也是导致其催化活性小的原因。因此Yb(OTf)2-SBA-15-S催化活性最高，2 MPa N2气氛、190 ℃下反应60 min，乳酸的收率达到42.35%。

表4 介孔氧化硅固载型催化剂催化性能

3 结 论

3.1核磁数据表明溶剂法制备的介孔氧化硅表面硅羟基含量比焙烧法高，这可能是由高温焙烧导致的硅羟基脱氢缩合引起的。介孔氧化硅表面羟基含量越多，其接枝的磺酸基团以及固载的Yb(OTf)3也更多，因此其对应的催化剂活性也更高，对应的乳酸收率比焙烧法平均高2.8个百分点左右。

3.2晶体和孔结构分析表明MCM- 41和SBA-15均呈六方密堆晶相结构，高温焙烧会导致硅羟基缩合而引起孔道内壁收缩，因此焙烧法制得的介孔氧化硅的孔径相比溶剂法要大。

3.3由于MCM- 41载体孔径较小，在固载Yb(OTf)3催化剂过程中孔被堵塞，因为其固载量和催化活性均比SBA-15小。MCM- 41制备的催化剂对应的乳酸收率不超过17%，而SBA-15制备的催化剂对应乳酸收率均超过38%。以溶剂法制备的SBA-15为载体的催化剂活性最高，2 MPa N2气氛、190 ℃下反应60 min，乳酸的收率达到42.35%。