具有各向异性结构的聚乙烯醇水凝胶的制备及性能表征

张 林， 汪辉亮

(1.营口理工学院 化学与材料工程系, 辽宁 营口 115014; 2.北京师范大学 化学学院, 北京 100875)

水凝胶是化学或物理交联的具有三维网络结构的亲水性聚合物，它在水中溶胀而不溶解，被广泛应用于农林、园艺、石油化工、化妆品、生物医学等领域[1-2]。大部分合成水凝胶的力学性能较差，在微观结构和宏观性能方面均呈各向同性，缺少有序结构，进而限制了其在一些领域的应用。相反，许多生物组织(如肌肉、软骨、皮肤和角膜)均具有较强的机械性能，它们通常具有各向异性的微观结构，这也是生物组织可以实现一些复杂功能的原因[3-4]。具有优异机械性能和各向异性结构的水凝胶与一些生物组织具有相似的微观结构，是人造仿生器官的理想材料[5-6]。因此，制备具有各向异性结构和机械性能的水凝胶具有重要意义。聚乙烯醇(PVA)水凝胶因其毒性低、机械性能优良、吸水量高和生物相容性好等优点而备受关注[7-8]。常见的PVA水凝胶的制备方法有物理交联法、化学交联法以及辐射交联法[9-10]。冷冻-解冻(FT)法是最常见的物理交联法，该方法操作简单，但普通FT法很难制备出具有各向异性结构的PVA水凝胶[11-13]。20世纪50年代，人们在普通冷冻方法基础上研发出定向冷冻技术，即沿着某一特定方向对反应物进行冷冻即可得到具有规整结构的材料[14-16]。本课题组曾采用定向冷冻方法制备出一系列具有规整结构的水凝胶[17-19]，其中制备得到的PVA水凝胶在微观结构和机械性能方面均显示出各向异性，但该凝胶属于物理凝胶，热稳定性较差，在60 ℃以上的水中就会溶解，这在一定程度上限制了其应用范围。通常提高水凝胶的热稳定性常见的方法是化学交联法和辐射交联法，化学交联法即在一定条件下采用交联剂(如甲醛、戊二醛、不饱和腈等)使PVA分子链之间发生化学交联，但该法会产生交联剂残留问题，限制了其在生物医学方面的应用;辐射交联法是利用高能射线(如γ射线、X射线、紫外线、电子束等)直接辐射 PVA 水凝胶，聚合物分子链间通过产生的自由基而交联在一起。辐射交联法具有交联点分布均匀、交联度易于控制、无需添加引发剂或交联剂、产物纯度高等优点，并且在加工过程中还可实现杀菌消毒的作用。因此，本研究在定向冷冻方法的基础上，采用60Co-γ射线对具有各向异性结构的PVA水凝胶进行辐照，使PVA分子链间发生交联，并进一步研究了该凝胶的各向异性结构，测试了其热稳定性和力学性能。

1 实 验

1.1 材料、试剂及仪器

聚乙烯醇(PVA)，聚合度1 750，醇解度99%;液氮，去离子水。60Co-伽马射线源，北京师范大学，辐射吸收剂量3.6 kGy/h；S- 4800型扫描电镜，日本日立公司；Instron3366机械性能测试仪，英国英斯特朗公司。

1.2 定向冷冻-辐射PVA水凝胶制备方法

用分析天平称取一定质量PVA固体倒入蒸馏水中，得到质量分数为10%的PVA溶液，室温下机械搅拌30 min后，用加热套升温至100 ℃，继续搅拌6 h直至混合物完全溶解成均匀透明溶液。

向自制聚四氟乙烯模具中注入20 mL上述PVA溶液，然后将模具放入自制定向冷冻装置中，以10 mm/min速度将模具慢慢浸入液氮中，直至模具全部浸入液氮，最后将冷冻后的样品置于常温下解冻2 h。在定向冷冻过程中，溶液中的水在低温下结晶，且冰晶沿冷冻方向生长，PVA被排挤到冰晶的间隙中，同样形成沿冷冻方向取向的结构。由于PVA分子在冷冻过程中可以部分结晶，同时在PVA链间可以形成较强的氢键作用，而这些作用均可作为物理交联，因此冷冻后的样品在室温下解冻后可以形成凝胶。重复上述操作即可得到不同冷冻-解冻次数的PVA水凝胶，记为DFT-x，x表示冷冻-解冻次数。然后采用60Co-γ射线在室温下辐照上述凝胶，即得到定向冷冻-辐射交联PVA水凝胶，记为DFT-RC-x-y，x表示冷冻-解冻次数，y表示辐射剂量(kGy)。PVA水凝胶的制备条件见表1。

表1 DFT-RC PVA 水凝胶制备条件

1.3 PVA水凝胶的表征

1.3.1热稳定性测试 为了研究60Co-γ射线辐照对PVA水凝胶的影响，对不同辐射剂量的水凝胶进行热稳定性测试。取一定质量(ma, g)的新制PVA水凝胶溶于60 ℃蒸馏水中，每隔一定时间从蒸馏水中取出，用滤纸吸附表面水后称取质量，记作(mb, g)。

样品的溶胀比(Q)计算方法如下：

(1)

1.3.2SEM测试 取一块体积约为6 mm×4 mm×2 mm的新制PVA水凝胶，用液氮冷冻处理15 min后，放入冷冻干燥机中真空干燥24 h。将干燥后的样品喷金处理3 min，然后采用扫描电镜分别从平行冷冻方向和垂直冷冻方向观察结构。

1.3.3拉伸性能测试 使用哑铃型刀具分别沿着平行与垂直冷冻方向将凝胶裁剪出哑铃形状(长 8 mm，宽4 mm，厚2 mm)样品，然后采用机械性能测试仪以400%/min的速度拉伸样品直至断裂，且每次至少测试3个平行样品。拉伸应力(σt,MPa)和拉伸形变(εt，%)的计算公式如下：

(2)

(3)

式中：P―样品所承受的载荷,N；A0―哑铃型样品的横截面积，厚度与宽度的乘积，m2;l0―哑铃型样品矩形部分的初始长度，mm；l―哑铃型样品拉伸后长度，mm。

弹性模量(E)是指材料在弹性变形阶段，其应力和应变成正比例关系(即符合胡克定律)，其比例系数称为弹性模量，本研究利用εt=10%～30%之间的应力和应变来计算弹性模量(E,MPa)，公式如下：

E=σt/εt

(4)

1.3.4应力松弛测试 应力松弛是在一定温度下使高聚物试样瞬时产生一个固定应变，观察维持应变恒定所需要的应力随时间的变化，从而得到应力松弛曲线。以200%/min的速度将样品拉伸至εt=100%应变后停止，并在该应变下保持10 min，观察并记录应力变化情况，最后可得到应力松弛曲线，其中拉伸应力(σt)和初始应力(σ0)均可通过机械性能测试仪读取，σt为拉伸样品时所需要的应力，σ0为将样品拉伸至εt=100%时所需要的应力。

2 结果与分析

2.1 PVA水凝胶的微观形貌

为了研究辐射对PVA水凝胶微观结构的影响，采用扫描电镜分别从平行冷冻和垂直冷冻方向对DFT-RC-1-50和DFT-1水凝胶样品进行观察，结果如图1所示。

平行冷冻方向 the directions parallel to the freezing direction: a. DFT-RC-1-50; b. DFT-1垂直冷冻方向 the directions perpendicular to the freezing direction: c. DFT-RC-1-50; d. DFT-1图1 PVA水凝胶SEM图Fig.1 SEM micrographs of PVA hydrogel samples

从图1可以看出，辐照过的和未辐照的PVA水凝胶呈现出非常相似的微观结构。在平行于冷冻方向上(图1(a)和(b))，均有相对规整的取向结构，与鱼骨结构相似。在垂直于冷冻方向上(图1(c)和(d))，辐照前后的凝胶均呈孔洞结构且孔洞尺寸几乎没有发生变化。由此可以认为PVA分子链沿着定向冷冻方向有序排布[19]，因此DFT-RC水凝胶的微观结构具有各向异性，辐射交联没有改变PVA水凝胶原有的各向异性孔洞结构。

2.2 PVA水凝胶的热稳定性测试

为了研究辐射交联对PVA水凝胶热稳定性的影响，分别取相同质量的DFT-1、DFT-RC-1-30、DFT-RC-1-50和DFT-RC-1-70水凝胶样品，然后置于60 ℃热水浴中，观察其溶胀情况，结果如图2所示，DFT-1水凝胶2 min之后便发生溶解，DFT-RC系列水凝胶在10 h之后仍可以保持凝胶状态。

1. DFT-1; 2. DFT-RC-1-30; 3. DFT-RC-1-50; 4. DFT-RC-1-70图2 PVA水凝胶在60 ℃水浴中溶胀前(a)和溶胀后(b)对比图Fig.2 Photos showing the before(a) and after(b) swelling behavior of PVA hydrogel samples in 60 ℃ water bath

图3 PVA水凝胶在60 ℃水浴中的溶胀比 Fig.3 Swelling rate of the DFT-RC PVA gel samples in 60 ℃ water bath

经不同辐射剂量辐照交联后的PVA水凝胶的溶胀比如图3所示。DFT-RC-1-30 水凝胶的溶胀比(Q)在前10 h呈快速增长的趋势，然后逐渐降低。溶胀比的降低表明凝胶在热水中溶解。但未辐照的水凝胶在几分钟之内便溶解，所以认为辐照过的DFT-RC-1-30水凝胶热稳定性更好。此外，DFT-RC-1-50和DFT-RC-1-70凝胶样品的溶胀比在最初的几个小时内迅速增加，然后缓慢增加直到保持不变达到溶胀平衡，并且DFT-RC系列凝胶的溶胀比会随着辐射剂量增大而降低。

基于以上分析，可以得出结论，DFT-RC水凝胶的热稳定性和溶胀行为与其聚合物网络交联的性质和程度密切相关。未经辐照的PVA水凝胶通过氢键和微晶发生物理交联，但在60 ℃的温度下这些物理交联均可以被破坏。因此，未经辐照的PVA水凝胶易溶解于热水中。PVA水凝胶经60Co-γ射线辐照后，PVA分子链之间形成化学交联，由于化学交联不会被热水破坏，因此化学交联的引入可以提高PVA水凝胶的热稳定性。随着辐射剂量的增加，凝胶内部产生更多的化学交联，而交联密度的增加会导致凝胶的溶胀速率和溶胀比的降低。这就是DFT-RC 系列凝胶样品在较高辐射剂量时表现出较低的溶胀速率和溶胀比的原因。

2.3 PVA水凝胶的拉伸力学性能

分别沿平行和垂直冷冻方向裁剪PVA凝胶样品用于拉伸试验。表2列出不同系列凝胶样品的拉伸强度(σb)和弹性模量(E)，从中可以看出，无论从平行还是垂直于冷冻方向拉伸样品，辐照过凝胶样品的σb和E均明显大于未辐照样品，这是因为辐照可引发PVA分子链上产生大分子自由基，相邻自由基通过偶联反应可形成共价键，因此，与未辐照凝胶比较，DFT-RC凝胶不仅含有通过冷冻-解冻过程产生的物理交联还有通过辐照引入的化学交联，表现出更优异的机械性能。

表2 PVA水凝胶样品的拉伸强度(σb)和弹性模量(E)

图4为DFT-3(5)、DFT-RC-3(5)-10水凝胶样品的拉伸应力-应变(σt-εt)曲线，用于直观研究水凝胶的拉伸性能。σb表示拉伸强度，即样品在断裂时所能承受的最大拉伸应力，可从曲线中直接读取。

通常化学交联的引入会提高DFT PVA水凝胶的力学性能。如图4(a)所示，对于沿平行方向(P)测试的凝胶样品，未辐照的DFT-3 PVA水凝胶的拉伸强度(σb)为0.29 MPa,而辐照过的DFT-RC-3-10 PVA水凝胶的拉伸强度(σb)增大至0.55 MPa;对于垂直方向(V)测试的凝胶样品表现出相同规律，如图4(b)所示，对于沿垂直方向测试的凝胶样品，未辐照的DFT-3 PVA水凝胶的拉伸强度(σb)为0.40 MPa，而辐照过的DFT-RC-3-10 PVA凝胶可达到0.86 MPa。

综合表2和图4，可以发现辐照过的凝胶样品的力学性能在平行和垂直冷冻方向存在明显差异，即垂直方向上的σb和E明显高于平行方向。这是因为沿垂直冷冻方向拉伸样品时需要破坏PVA分子间形成的共价键;而沿平行冷冻方向拉伸时只需破坏PVA分子间较弱的相互作用[19],该结果与未辐照的PVA水凝胶存在相似规律，因此60Co-γ射线辐照对PVA水凝胶原有的力学各向异性未产生影响。

2.4 PVA水凝胶的应力松弛性能

应力松弛过程本质上是高分子的运动过程，当材料发生形变后，其内部的分子构象处于不平衡状态，而为了达到平衡状态分子链的运动单元会发生运动以消除内部应力。不同的聚合物材料表现出不同的应力松弛行为，通常应力松弛性能较差的材料需要较长时间达到松弛平衡，PVA水凝胶的应力松弛曲线见图5。

图4 PVA水凝胶平行(a)/垂直(b)冷冻方向的应力-应变曲线

Fig.4 Tensile stress-strain curves of parallel(a)/vertical(b) freezing directions of PVA hydrogels

图5 PVA水凝胶应力松弛曲线

Fig.5 Stress relaxation curves ofDFT and DFT-RC PVA hydrogels

如图5所示，DFT-RC 系列水凝胶的应力在前几十秒内迅速下降，然后缓慢下降，10 min后趋于平衡，而DFT系列水凝胶下降速率更快，但10 min后仍不能达到平衡，以上2种水凝胶应力松弛行为的差异性是由化学交联引起的，60Co-γ射线辐照引入的化学交联限制了PVA分子链的运动，因此辐照过的水凝胶样品的应力松弛速率和程度低于相应的未辐照样品的应力松弛速率和程度。当应力松弛时间达到10 min时，未辐照的DFT-3和DFT-5水凝胶的σt/σ0值分别为0.82和0.76，而DFT-RC-3-10和DFT-RC-5-10水凝胶的σt/σ0值分别为0.85和0.79。

2.5 定向冷冻-辐射PVA水凝胶的形成机理

由PVA水凝胶的性能分析可知，定向冷冻-辐射交联方法可以得到具有良好热稳定性和力学性能的各向异性水凝胶，并且定向冷冻解冻过程和60Co-γ射线辐照对PVA水凝胶的形成有一定影响。首先，在冷冻过程中冰晶沿着定向冷冻方向生长的同时会排除PVA溶液中的PVA分子，被排除的PVA分子定向聚集产生线性的多孔结构，最终形成了大量的分子间氢键和PVA结晶。在PVA凝胶网络中，氢键和PVA结晶均可作为物理交联点[20]，随着冷冻-解冻循环次数的增加，越来越多的PVA分子被排除，产生更多的物理交联点(见图6)。

图6 DFT-RC PVA水凝胶形成机制

当60Co-γ射线辐照DFT水凝胶时，PVA分子链上会产生大分子自由基，而相邻PVA链上的大分子自由基通过偶联反应形成共价键，最终得到具有化学交联的凝胶网络[10]。随着辐射剂量的增加，更多的共价键和化学交联点形成，所以辐射交联可以提高PVA水凝胶的热稳定性和力学性能。此外，由于辐射过程在室温下进行，它不会破坏DFT水凝胶的各向异性微观结构，因此DFT-RC PVA水凝胶的机械性能可表现出各向异性。

3 结 论

采用定向冷冻-解冻法制备出具有各向异性的PVA水凝胶，然后对其进行60Co-γ射线辐射交联。SEM结果显示辐照过的PVA水凝胶仍具有各向异性的微观结构，在平行冷冻方向上具有相对规整的取向结构，在垂直冷冻方向上呈现均匀孔洞结构；热稳定性测试结果表明对于辐射剂量为30～70 kGy、定向冷冻次数为1次的PVA水凝胶可以在60 ℃热水浴中保持凝胶状态长达10 h以上；拉伸力学性能测试结果显示对于辐照剂量为10 kGy、定向冷冻次数为3次的PVA水凝胶在垂直冷冻方向上的拉伸强度和弹性模量分别为0.86和0.10 MPa。本法制备得到的PVA水凝胶表现出优异的热稳定性和力学性能，在生物医学和仿生材料等领域具有潜在的应用价值。